(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110452394 A(43)申请公布日 2019.11.15
(21)申请号 201910728735.9(22)申请日 2019.08.08
(71)申请人 上海第二工业大学
地址 201209 上海市浦东新区金海路2360
号(72)发明人 于伟 邴乃慈 包志杰 陈程
杨杰 王德兵 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人 王洁平(51)Int.Cl.
C08J 3/075(2006.01)C08L 51/02(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08F 251/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
C08F 220/06(2006.01)C09K 5/10(2006.01)
CN 110452394 A(54)发明名称
一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料及其制备方法。其制备方法包括：取羟乙基纤维素溶解于氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液中，搅拌均匀后加入适量丙烯酸，然后，将得到的混合液快速倒入模具中，放置在恒温的烘箱中反应一段时间，最后取出模具中的水凝胶，并用去离子水清洗以除去未反应的单体和杂质，即得到含有少量氧化石墨烯的水凝胶。本发明方法工艺简单，得到的水凝胶具有良好的抗压性能和良好的导热性能，加入其中的氧化石墨烯含量较少却能得到了较高的导热率，相对其他导热介质具有更好的抗压强度、可重复使用、不渗油、黏性小、方便拆卸等优良特性。
CN 110452394 A
权 利 要 求 书
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1.一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：在氧化石墨烯的水溶液中加入过硫酸铵，得到氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液；步骤2：取羟乙基纤维素、氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液搅拌均匀后，加入丙烯酸，然后将得到的混合液倒入模具中，放置在恒温的烘箱中反应一段时间，再取出模具中的水凝胶，并用去离子水清洗以除去未反应的单体和杂质，即得到一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氧化石墨烯由Hummers 法制得。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，羟乙基纤维素的粘度为5000～6400mPa·s。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯水溶液的浓度为6~10mg/ml，氧化石墨烯水溶液的体积为20ml，过硫酸铵的质量为0.3g，羟乙基纤维素的质量为1~3g，丙烯酸的质量为4g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯水溶液的浓度为6~10mg/ml，氧化石墨烯水溶液的体积为20ml，过硫酸铵的质量为0.3g，羟乙基纤维素的质量为2g，丙烯酸的质量为4g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，烘箱温度为55~65℃，烘箱中的保温时间为2~4h。
7.一种如权利要求1~6之一所述的制备方法制得的高导热高弹性互穿网络水凝胶材料。
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CN 110452394 A
说 明 书
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一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及导热介质技术领域，具体的说，涉及一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着电子设备日益向高度集成化、微型化方向发展，若没有良好的散热，会降低电子元件的使用寿命或影响电子设备的整体性能，据资料统计[周文英, 齐暑华, 等. 导热胶粘剂研究[J]. 材料导报, 2005, 19(5):26-29.]，电子元件温度每升高2℃，整机可靠性就会下降10％，而通过散热手段使电子器件温度降低10 ℃时，整机使用寿命则能提高一倍，因此研究出具有良好导热性材料的需求越来越急切。[0003]以电脑中CPU为例，若直接在CPU上覆盖散热铜板，散热效率并不高，因为两个在宏观上看似光滑并完全接触的界面，因为微观粗糙度的存在，实际接触面积仅有1~2%（接触压力为10MPa）[王晨, 张德晓, 王力. 新型导热凝胶材料在航空电子设备中的应用[J]. 航空电子技术, 2016, 47(3):43-46.]，两界面之间存在大量间隙，而间隙被空气填满，我们知道空气的导热率仅为0.023W/m·K，这种情况下电子元件散发的热量无法及时传导到散热铜板，从而堆积下大量的热量，影响电子设备的整体性能，为降低接触热阻、提高散热能力，必须使用合适的导热介质材料以降低总热传导阻抗。常见的导热介质有：导热垫片、导热胶、导热脂等，导热垫片的使用需要外界施加较大的力，而较大的应力对CPU是不利的；[ 孙健, Steve Taylor, 程卫军. 国内铝基板发展的现状与国际先进水平的差距分析以及对未来发展的展望[C]第九届中国覆铜板市场·技术研讨会文集. 2008.]导热胶的使用一般需要加热固化，只能作为一次性使用，在后续电子元件的维修保养中必然不够经济；[裴昌龙, 陈清, 钟桂云, et al. 导热有机硅封装胶的研究进展[J]. 化工新型材料, 2012(3):1-3.]而导热脂可能出现渗油的情况，油的渗出会使填料干涸失效；[陈玉琦. 导热有机硅垫片渗油问题分析探究[D]. 2016.]
因此如何获得具有较好的抗压强度、可重复使用、不渗油、黏性小方便拆卸等优良特性的导热介质受到广泛重视。
[0004]水凝胶是具有三维网络结构的新型高分子材料，在工业、农业、生物医用、酶的固定化、药物释放等领域有广泛的应用前景，但是绝大部分传统水凝胶在含水量较低时具有一定的力学性能，而在含水量较高时机械强度显著下降，近年来，为了改善水凝胶的力学性能，国内外学者进行了大量的研究，开发出了一系列新型兼具高强度与高韧性的水凝胶体系。其中互穿网络水凝胶展现出了较高的力学性能[ Haque M A , Kurokawa T , Gong J P . Super tough double network hydrogels and their application as biomaterials[J]. Polymer, 2012, 53(9):1805-1822.]。在保证水凝胶具有较好的力学性能的情况下，考虑添加导热填料来增加水凝胶的导热性。
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说 明 书
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发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯水凝胶材料及其制备方法；本发明能在确保水凝胶具有较好的抗压能力的同时，以在氧化石墨烯添加量不高的情况下获得较高的热导率。
[0006]为了达到这一目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在氧化石墨烯的水溶液中加入过硫酸铵，得到氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液；步骤2：取羟乙基纤维素、氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液搅拌均匀后，加入丙烯酸，然后将得到的混合液倒入模具中，放置在恒温的烘箱中反应一段时间，再取出模具中的水凝胶，并用去离子水清洗以除去未反应的单体和杂质，即得到一种高导热高弹性互穿网络水凝胶材料。
[0007]优选的，步骤1中，氧化石墨烯由Hummers 法制得。[0008]优选的，步骤2中，羟乙基纤维素的粘度为5000～6400mPa·s。[0009]优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为6~10mg/ml，氧化石墨烯水溶液的体积为20ml，过硫酸铵的质量为0.3g，羟乙基纤维素的质量为1~3g，丙烯酸的质量为4g。[0010]进一步优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为6~10mg/ml，氧化石墨烯水溶液的体积为20ml，过硫酸铵的质量为0.3g，羟乙基纤维素的质量为2g，丙烯酸的质量为4g。[0011]优选的，步骤2中，烘箱温度为55~65℃，烘箱中的保温时间为2~4h。
[0012]本发明还提供一种上述的制备方法制得的高导热高弹性互穿网络水凝胶材料。[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、与其他常见的导热介质相比，本发明的水凝胶的使用无需外界施加较大的力，便能很好的贴合电子元件和散热金属板、不存在硅脂渗油的情况、可重复使用；
2、复合工艺简单，简单的配比混合后，在烘箱中反应后即可得到产品；3、氧化石墨烯添加量为羟乙基纤维素的6%~10%时，可使得制得的水凝胶的导热率显著增加，增加率达到110%~200%，同时提升水凝胶的抗压性能；
4、本方法制得的水凝胶具有优良的力学性能，压缩形变达到90％，卸载压力后依旧可以恢复到原始形态。
具体实施方式
[0014] 下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。[0015]实施例1
称量1g羟乙基纤维素溶于20ml的去离子水中，搅拌均匀后加入4g丙烯酸，随后再加入0.3g过硫酸铵，搅拌均匀后快速倒入模具中，放置在温度为60℃的烘箱中，反应2h。[0016]实施例2
称量2g羟乙基纤维素溶于20ml的去离子水中，搅拌均匀后加入4g丙烯酸，随后再加入0.3g过硫酸铵，搅拌均匀后快速倒入模具中，放置在温度为60℃的烘箱中，反应2h。[0017]实施例3
称量3g羟乙基纤维素溶于20ml的去离子水中，搅拌均匀后加入4g丙烯酸，随后再加入0.3g过硫酸铵，搅拌均匀后快速倒入模具中，放置在温度为60℃的烘箱中，反应2h。
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说 明 书
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实施例4
本实施例制备氧化石墨烯水凝胶材料，其制备方法包括：制备氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液，然后将羟乙基纤维素和丙烯酸的均匀混合液快速倒入该悬浮液中，在高温环境中反应制得高导热高弹性导热水凝胶材料。
[0019]所述氧化石墨烯水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液的制备：取6mg/ml的氧化石墨烯溶液20ml，将0.3g引发剂过硫酸铵溶于氧化石墨烯溶液中。[0020]氧化石墨烯水凝胶的制备：
称量2g羟乙基纤维素，溶于氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液中，搅拌均匀后加入4g丙烯酸，搅拌均匀后快速倒入模具中，放置在温度为60℃的烘箱中，反应3h。[0021]实施例5
本实施例制备氧化石墨烯水凝胶材料，其制备方法包括：制备氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液，然后将羟乙基纤维素和丙烯酸的均匀混合液快速倒入该悬浮液中，在高温环境中反应制得高导热高弹性导热水凝胶材料。
[0022]所述氧化石墨烯水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液的制备：取8mg/ml的氧化石墨烯溶液20ml，将0.3g引发剂过硫酸铵溶于氧化石墨烯溶液中。[0023]氧化石墨烯水凝胶的制备：
称量2g羟乙基纤维素，溶于氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液中，搅拌均匀后加入4g丙烯酸，搅拌均匀后快速倒入模具中，放置在温度为60℃的烘箱中，反应3h。[0024]实施例6
本实施例制备氧化石墨烯水凝胶材料，其制备方法包括：制备氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液，然后将羟乙基纤维素和丙烯酸的均匀混合液快速倒入该悬浮液中，在高温环境中反应制得高导热高弹性导热水凝胶材料。
[0025]所述氧化石墨烯水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液的制备：取10mg/ml的氧化石墨烯溶液20ml，将0.3g引发剂过硫酸铵溶于氧化石墨烯溶液中。[0026]氧化石墨烯水凝胶的制备：
称量2g羟乙基纤维素，溶于氧化石墨烯/过硫酸铵悬浮液中，搅拌均匀后加入4g丙烯酸，搅拌均匀后快速倒入模具中，放置在温度为60℃的烘箱中，反应3h。[0027]性能测试：
导热率的测试所用仪器为C-THERM TCi导热仪，将片状的导热水凝胶覆盖在感应区，并压上500g砝码后点击测试，得到导热率。
[0028]压缩强度的测试仪器为万能力学试验机，取圆柱状导热水凝胶，测试前测量其高度，压缩至其可以恢复原状的临界高度并记录。[0029]具体结果见表1和表2；
表1不同实施例的压缩强度比对表
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说 明 书
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表2 添加不同量氧化石墨烯后实施例2的热导率与压缩强度比对表
由表1所示，水凝胶的制备中，随着羟乙基纤维素所用量的增加，水凝胶的压缩强度先增加后减小，含有2g羟乙基纤维素的水凝胶的压缩强度最好，故在后续添加氧化石墨烯的过程中，始终使用实施例2，含有2g羟乙基纤维素制备氧化石墨烯水凝胶，由表2所示，实施例2水凝胶在未加氧化石墨烯时的导热率为1.0W/m·K，高出水的导热率（水的导热率为0.6W/m·K），实施例4、实施例5、实施例6分别是加入6mg/ml、8mg/ml、10mg/ml各20ml后得到的导热率，相对于体系中其他药品的使用量来说，氧化石墨烯使用量较少却显著提高了水凝胶的导热率,随着氧化石墨烯含量的增加，水凝胶的压缩强度在原有的基础上又得到了进一步的提升，样品压缩至原体积的90％后依旧可以恢复原状。[0030]上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
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