溶解度参数在分散染料拼混染色中的应用(续完)

陈荣圻

【期刊名称】《染整技术》 【年(卷),期】2019(041)001 【总页数】6页(P1-5,10) 【作 者】陈荣圻 【作者单位】 【正文语种】中 文 【中图分类】TS193.5

6 聚乳酸（PLA）纤维专用分散染料的开发

2011年4月18日，商务部发布《鼓励进口产品和技术目录（201l年版）》，鼓励引进聚乳酸纤维（PLA）和聚对二甲苯丙二醇酯（PTT）聚酯纤维成套的设计制造技术。但是PLA 纤维和PTT 纤维批量工业产品已经有了，下游染整加工也应跟上去。这两种纤维配套的染化料国内是否具备，作者对其染色曾著文[12]论述，本研究拟就溶解数参数概念作为补充。 6.1 PTT的染色

PTT 纤维分子的单元结构与PET 的区别仅在于苯甲酸酯的亚甲基个数不同。PTT 的亚甲基（—CH2—）个数呈奇数，“奇碳效应”使两端苯环与三个亚甲基不处于同一平面，而邻近两个碳基的斥力不成180°平面排列，而以120°空间错开，

PTT 受力对大分子链比较容易拉伸和压缩，100% PTT 织物的弹性与含有4.7%氨纶的PET 弹力丝织物相当，因此，PTT染色工艺也类似于此。PTT 的初始横量2.58 CN/dtex与锦纶（PET为9.15）相近，所以比较软。

PTT 玻璃化温度为 45～65 ℃，较 PET 的 69～81 ℃，低10 几℃；用分散染料染色时，染色温度100 ℃即可染色，最高染色温度为110～120 ℃。因为PTT的染色转变温度也比PET低，由于PTT的溶解度参数为10.50，稍低于PET 的10.79，因此，传统的分散染料都可以用于PTT 纤维的染色。PTT 纤维用传统分散染料染色的色牢度与PET纤维相近。

一般而言，如果某一合成纤维染料容易上染，那染料也容易从纤维上下来，即“易进易出”的规律。对于PTT纤维，用传统分散染料染色是“易进不易出”。 6.2 PLA纤维染色

PLA纤维的原料来自玉米等天然植物，弃用后埋入土壤中，2～3年后降解为乳酸、二氧化碳和水，被誉为环保型聚酯纤维。PLA与PET、PTT等聚酯纤维不同的是不含芳香环，是一类脂肪族聚酯纤维，PLA纤维分子链中存在较多的酯基，还存在大量的甲基，容易结晶，结晶度达70%以上。PLA链段的基本化学结构式为：

根据溶解度参数计算，PET 的溶解度参数δ 值为10.79 J0.5/cm1.5，而PLA的δ值为12.80 J0.5/cm1.5。传统的分散染料溶解度参数δ 值都在10.30～11.60，适应PET与PTT纤维的染色。进一步分析，PET高聚物的链段具有苯环，极性小于PLA，链段分子质量大，所以，PET的范德华力、偶极力、因存在共轭双键的π-π作用力和氢键等吸引力常数贡献总和∑F（i1 715.9）大于PLA 的∑Fi总和（746.7）。[6]所以，传统分散染料在PLA 纤维上的吸尽力很低[13]，下列染料在110 ℃、上染PLA 纤维30 min后的吸尽率为：C.I.分散黄54仅40%，C.I.分散红60 为21%，C.I.分散蓝56 为70%，Dianix Red SF 40%。传统分散染料对

PLA纤维只有中等吸附力。

在PLA 纤维上，传统分散染料已吸附的染料于100 ℃时就有较高的扩散系数，比在PET纤维上快得多，例如，C.I.分散红60在100 ℃时对PLA纤维的扩散系数为31.34×10-8 cm2/min，而对PET纤维只有2.92×10-11 的扩散系数cm2/min，二者相差3个数量级[14]。对于染料的扩散系数，溶解度参数概念认为，PET纤维的摩尔体积总和达 59.1 cm3/mol，PLA 的摩尔体积总和仅47.7 cm3/mol。摩尔体积Vm也可用另一方法表示，即Vm=M/ω，其中，M为摩尔分子质量，ω为密度。PET的Vm=188/1.38=136.23 cm3/mol；PLA的Vm=72/1.29=56.69 cm3/mol，摩尔体积越小则扩散系数越大。

以上两个因素造成传统分散染料在PLA 纤维上提升力很低，因此，染深性很差。 PET纤维与PTT纤维的色相角很近，采用同种分散染料，二种纤维上的色光很相近。但是，PLA 纤维与PET纤维相差很大，同一种分散染料在PLA纤维上得到的颜色与PET纤维不同，其最高吸收波长ωmax向短波长方向移动，呈浅色效应，这是在两种不同纤维上色相角差异造成的[15]，见表14。

表14 分散染料在不同纤维上的色相角染料 色相角H/(°)HPLA-HPET/(°)偶氮苯类偶氮杂环类 蒽醌类橙25橙30红5红17红54红74紫33蓝79红153蓝148红60紫31蓝73蓝60 PLA 58.28 62.17 18.81 40.54 49.25 42.07 11.43 282.97 36.88 297.40 13.92 337.68 276.98 251.61 PET 45.49 53.26 2.21 28.39 40.47 30.62 356.00 268.03 33.56 291.67 8.14 329.83 273.11 245.37 PTT 44.09 51.97 357.33 26.01 39.54 30.88 354.61 268.89 33.93 283.68 8.35 330.90 273.22 251.09 12.79 8.91 16.60 12.15 8.78 11.45 15.43 14.94 3.32 5.73 5.78 7.85 3.87 6.24

因为PLA 纤维的玻璃化温度很低，仅57 ℃，100 ℃就能染色，但因为上染率不高，扩散到纤维内部的染料容易解吸出来，泳移到纤维表面，降低湿处理色牢度和

耐摩擦色牢度，是典型的“易进易出”型纤维。目前，PLA纤维染色主要从现有商品染料中筛选比较合适的染料品种，他们的溶解度参数与PLA 的δ值12.8相接近的分散染料。例如：C.I.分散红126的δ=12.43，分散红 25 的δ=13.1，分散蓝1 的δ 为 12.82，分散蓝1 的δ 为12.62，分散蓝的δ 为12.86。PLA 纤维是开发的合成纤维，根据研究，PLA 纤维分散染料力度不大，Dystar 公司根据PLA 染色性能研究推荐了一批筛选出来的分散染料，例如Dispersol 嫩黄XF、红玉XFX（C.1.分散紫33）、蓝XF（C.I.分散蓝284）、黑XF等，其中一部分XF型结构已公开，例如[16]：

这类分散染料的分子结构中都含有双酯，与PLA有较大的亲和力，碱性还原分解后成为酸的钠盐，易洗除，以提高水洗色牢度和耐摩擦色牢度。有些染料没有分开分子结构式，例如Dispersol黄棕XF、藏青XF、黑XF。三原色则推荐Miketon Eco 黄CC-E、红CC-E和Terasil蓝01等[15-16]。除了分散染料复配为商品染料，印染厂拼色选用染料以及PLA纤维筛选专用染料可以利用溶解度参数计算的方法，还可以用于其他领域。

7 溶解度参数应用于溶剂型黏合剂选用溶剂[17]

黏合剂是一种使物体与物体粘接在一体的媒介物，它能使金属、玻璃、陶瓷、木材、纸张、纤维、橡胶和塑料等不同材质或同一材质粘接成一体，赋予各物体各自的应用性能。涂料印花所用黏合剂的作用是使有机颜料粘结在纤维上。黏合剂大量应用在建筑、纺织、制鞋、包装等行业，需求量越来越大；2010年，我国黏合剂需求量大约为500 万t 左右。黏合剂分为水基型（约占45%）、热熔型（约占20%）、溶剂型（约占15%）、反应型（约占10%）、其他（约占10%）。溶剂型涂料中，黏合剂用量约为50%。

有些黏合剂需用溶剂，由于黏合剂都是聚合物，是固态或黏稠的液体，不便使用，

而加入合适的溶剂可降低黏合剂的黏度，便于使用。溶剂还能增加黏合剂的润湿能力和分子活动能力。溶剂还可提高黏合剂的流平性，避免结胶层厚薄不匀。但是，应注意VOC对环境产生的污染。

黏合剂用溶剂的互溶性影响主体材料与被黏物的结合。高分子材料黏合剂与溶剂的溶解度参数相同或相近，相溶性越好，不但容易涂布，而且主体材料分子在溶剂中是舒展的，容易移动，有利于提高黏结力。表13和表14为聚合物和有机溶剂的溶解度参数δ值，可供参考。

表15 聚合物的溶解度参数[12]聚合物聚乙烯聚丙烯聚异丁烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氯乙烯聚溴乙烯聚三氯乙烯聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸苄酯聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯聚异丁烯腈聚丙烯腈聚丙烯酸-α-氰基甲酯δ 计算值/(J0.5∙cm-1.5)16.0 17.0 16.1 19.1 19.7 20.6 20.3 15.7 27.5 19.6 19.9 19.3 18.6 22.8 25.7 29.2聚合物聚丁二烯聚异戊二烯聚氯丁二烯聚甲醛聚正丁醚聚氧化丙烯（聚1,2-丙二醇）聚对苯二甲酸乙二酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸丙酯聚丙烯酸丁酯聚丙烯酸异丁酯聚丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氯丁酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸异丁酯δ 计算值/(J0.5∙cm-1.5)17.5 17.4 19.2 20.5 17.6 18.9 20.5 19.0 18.7 18.3 18.7 15.8 18.6 17.9 18.3

表16 溶剂的溶解度参数[17]溶剂δ 实验值/(J0.5∙cm-1.5)下限 上限溶剂δ 实验值/(J0.5∙cm-1.5)下限 上限己烷庚烷辛烷环己烷苯甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯苯乙烯1,2,3,4-四氢化萘14.8 26.2 26.0 24.4 23.1 18.5 18.2 22.1 29.1 17.9 18.0 14.9 15.2 15.6 16.7 18.8 18.3 18.4 18.0 18.0 19.0 19.5乙醇1-丙醇（正丙醇）2-丙醇（异丙醇）正丁醇正戊醇苯酚苯甲醇（苄醇）乙二醇丙二醇丁二醇丙三醇（甘油）33.8 26.5 26.5 24.5 23.3 21.7 25.6 24.8 33.4 30.0 29.0 43.2 续表16注：乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚为高度关注物质（SVHC），二口恶烷为致癌物。溶剂δ 实验值/(J0.5∙cm-1.5)下限 上限溶剂δ 实验值/(J0.5∙cm-1.5)下

限 上限4-氢化萘18.0 24.7二氯甲烷19.9 24.3三氯甲烷18.919.0 21.0 1,2-二氯甲烷1,1,1-三氯乙烷氯苯1-溴萘1,1,2-三氟-1,2,3-三氯乙烷（氟利昂）丙酮2-丁酮环己酮甲基苯甲己酮3,5,5-三甲基-2-环己烯-酮-1（异佛尔酮）4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇）乙醛丁内酯（4-羟基丁酸内酯）苯甲醛甲醇20.0 15.2 14.5 19.5 2-甲氧基乙醇（乙二醇单甲醚）（甲基溶纤剂）2-乙氧基乙醇（乙二醇单乙醚）（乙基溶纤剂）2-丁氧基乙醇（乙二醇单丁醚）（丁基溶纤剂）乙醚丁醚四氢呋喃二口恶烷19.9 20.0 19.2 19.0 21.0 17.5 19.6 21.0 14.8 20.5 19.0 20.2 19.8 1-氯-2,3-环丙烷甲酸乙酯乙酸乙酯乙酸丁酯乙酸戊酯17.3 15.6 15.9 19.5 20.5 21.9 19.6 18.6 17.4 17.4 19.9乳酸丁酯19.219.8 18.8 26.2 19.2 26.2 20.8 20.1 31.7 21.3 29.7乙酸-2-乙氧基乙酯（乙酸溶纤剂）碳酸乙二酯甲酸乙酸乙酸酐29.6 24.9 13.8 21.3 19.7 30.9 25.0 25.6 22.2 8 溶解度参数用于溶剂型颜料预分散体的制备

颜料预分散体性能优异、使用方便，其应用已渗透到水性印墨、涂料、油漆、塑料、橡胶、纤维和溶剂油墨和油漆、化妆品等传统干粉颜料的应用领域。近年来，随着电子行业的飞速发展，喷打和激光打印、复印越来越普及，激光打印、复印和印花的色鼓对颜料的分散提出越来越苛刻的要求，颜料预分散体是其可行的选择[18]。 颜料预分散体对颜料粉末或颜料滤饼必须对使用介质具有良好的润湿性能与分散性能，并与着色介质具有良好的相容性。通过添加某些特定的化学物质，提高颜料与介质的润湿性，并改变颜料-水或颜料-溶剂之间的表面，防止已被机械剪切而得到的细小粒子的聚集，制备出结构松软、谷易再分散的颜料粒子，即颜料易分散的预分散体。

什么是一个理想的颜料预分散体？（1）选择一个颜料，提供所需要的色光、强度、流动度、对热与光的稳定性，能适应所使用的溶剂，不会造成颜料的物化性能改变。（2）选择一个好的树脂，能溶解于所使用的溶剂，与溶剂、颜料混合时有良好的

相容性兼润湿性，与颜料粉末能实施预分散。（3）选择一个正确的、不含VOC的溶剂，能溶解树脂和颜料，不会造成颜料在溶剂里晶体的改变与增长，并属环保法规所允许，其δ值可参照本文溶剂型粘合剂所选用的溶剂。[19]需要了解颜料、树脂、溶剂等主要成分的性能、分子结构式，从而计算它们各自的溶解度参数ω值，使ω颜≈ω树脂≈ω溶剂。

颜料预分散体有水性溶剂和有机溶剂两个类别，分别应用于不同领域。Clariant 公司的Sandosperse A系列产品是溶剂型预分散体，以酮类树脂为载体，专用于工业油漆，应用性能很好，可以直接加入聚酯漆和环氧树脂漆。近年来，巴斯夫（BASF）公司和德固赛（Degussa）公司推荐分子质量较低的酚醛树脂作为有机颜料的“载体树脂”，并作为商品投放市场。[20-21]“载体树脂”不仅对多种树脂具有良好的相容性，而且还有良好的溶解性，主要用于有机颜料和无机颜料的润湿与分散，它在颜料表面具有包覆作用，以改进颜料的润湿性能与分散性能，并能提高颜料的光泽度。BASF公司推荐的酮类树脂（商品名为Laropal K80）及醛类树脂（商品名为Laropal A81、A101）都是片状物。醛类树脂是由异丁醇、甲醛与尿素缩合反应而得二羟基尿素，脱去水和甲醛得链状或网状树脂产物。

实际上，上述两个品种都是脲醛树脂，生成有反应活性的羟甲基。酮类树脂根据基本原料分为苯乙酮系列和环已酮系列。

（l）苯乙酮系列由苯乙酮与甲醛反应后缩聚为AP树脂，通过还原将酮还原为羟基，得到SK 树脂，继而与4,6,6-三甲基-环乙烯酮二异氰酸酯（又名异佛尔酮，IPDI）反应，得到树脂1201。反应式如下：

（2）由环已酮与甲醛，经缩合得到树脂CA。反应式如下：

由3,3,5-三甲基环已酮与甲醛发生羟甲基化，再经缩聚得到树脂TC。反应式如下：

BASF公司的醛和酮“载体树脂”都要通过甲酸的羟甲基化反应，然后再缩聚，树脂中可能含有游离甲醛[22]，特别是醛树脂中还保存羟甲基，难免还存在释放甲醛的风险。 参考文献：

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