二氧化锰及其复合材料的化学制备和电极性能研究宋文娥，程方益，赵建智，陈军＋（南开大学新能源材料化学研究所，天津３０００７１）二氧化锰具有资源丰富，价格低廉，清洁无毒等特点，作为电极材料，在碱性锌锰电池中得到了广泛应用。有关纳米二氧化锰的制备已有报道，Ｌｉ等合成了多种晶型及不同形貌的二氧化锰［１］，但对这些纳米二氧化锰的应用研究相对较少。在此基础上，我们引入了新的体系，采用水热法制备了Ｑ一，１３一和Ｙ－ＭｎＯ。纳米线，并对其在碱性锌锰电池中的放电性能进行了初步研究。结果表明，Ｑ一，１３一和Ｙ—Ｍｎ０。纳米线都具有较高的比容量，其中以Ｙ－ＭｎＯ：纳米线的性能最好。另外，二氧化锰还可以作为空气电池中氧电极的催化剂，其中Ｑ－ＭｎＯ。性能最好，但文献只对多晶二氧化锰的催化性能作了考察［２］。为此，我们采用化学方法制备了Ｑ－ＭｎＯ。纳米线及其镀金属镍及银的复合纳米材料，以研究其在氧电极催化方面的潜在应用。实验部分：以ＭｎＳＯ。‘Ｈ。０为锰源，ＫＭｎＯ。为氧化剂，１４０。Ｃ下水热合成了样品ａ，采用Ｍｎ（Ｎ０。）：分解的方法水热制备了样品ｂ，样品Ｃ是通过商业ＭｎＯ。在ＮＨ．ｉＨ。０中水热反应合成的。以样品ａ为基体，经过敏化、活化和镀覆三个步骤，进行了镀镍和镀银的研究。实验中所使用的敏化剂为ＳｎＳＯ。的Ｈ。Ｓ０。溶液（其中加入两三颗锡粒以防止空气氧化），活化剂为ＰｄＣｌ２的ＨＣｌ溶液。对ａ，ｂ，Ｃ三个样品进行ＸＲＤ和ＳＥＭ表征，化学镀产物进行ＳＥＭ表征。将样品ａ，ｂ，Ｃ作为正极活性材料，组装成碱性模拟电池，进行电化学测试。结果和讨论：１．ＭｎＯ：及其复合物的表征ＸＲＤ结果表明，样品ａ，ｂ，Ｃ分别是比较纯的Ｑ一，Ｂ一和Ｙ－ＭｎＯ。。峰的位置、强度和标准卡片ＪＣＰＤＳＮＯ．４４—０１４１、２４－０７３５、１４—０６４４能较好对应。用扫描电镜（ＳＥＭ）分析产物的微观形貌，如图ｌ所示。可以看出，产物为一维、规整的纳米线结构。纳米线表面光滑，长度达几个微米，直径为几十个纳米。图１ａ，ｂ，ｃ样品的ＳＥＭ图图２是Ｑ—ＭｎＯ。化学镀镍和银的扫描电镜图，可以看到，相比于ＭｎＯ：纳米线，镀‘Ｅ—ｍａｌｌ：ｃｈｅｎａｂｃ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．Ｃｉｌ覆后纳米线表面变得粗糙，有粒子的堆积，另外还存在一些团聚颗粒。可以初步断定纳米线的表面镀了一层金属，镀层结构均匀、致密。图２ＭｎＯ。纳米线及其复合物ＳＥＭ图（ａ—Ｑ—ＭｎＯ。纳米线；ｂ一化学镀镍；ｃ一化学镀银）２、性能研究将Ｑ一，Ｂ一和Ｙ—ＭｎＯ。纳米线作为正极活性材料，以锌粉为负极，分别组装成碱性模拟电池，进行电化学测试。Ｏ．２Ｃ下放电曲线如图３所示，从图中可以看出，三种晶型的纳米二氧化锰均显示出较高的比容量。ｙ相的样品比容量最高，接近理论容量的９０％。相比于文献中报道的多晶Ｙ—ＭｎＯ。的比容量，ｙ－ＭｎＯ：纳米线的性能有了很大程度的提高［３］。图３ａ一，１３一和Ｙ－ＭｎＯ：纳米线组成的碱性电池的放电曲线结论本文采用新的体系，水热法制备了Ｑ一，Ｂ一和Ｙ—ＭｎＯ。纳米线，并研究了其电化学行为，结果显示ＭｎＯ。纳米线的性能优于其多晶材料。采用化学镀的方法合成了均一、规整的ＭｎＯ。镀银及镀镍复合纳米材料，其催化性能有待进一步研究。参考文献：［１］Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｄ．Ｌｉ，ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９：３００ａｎｄＦｏｒｍａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ，［２］Ｙ．Ｌ．Ｃａｏ，Ｈ．Ｘ．Ｙａｎｇ＊，Ｘ．Ｐ．Ａｉ，Ｌ．Ｆ．Ｘｉａｏ，Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎ』ｌ勿伤—ｃａｔａｌｙｚｅｄａｉｒｃａｒｈｏｄｅｉｎａ』Ｊ妇Ｊｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥ１ｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ５５７（２００３）１２７—１３４［３］Ｆ．Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｌ．Ｇｏｕ，Ｐ．Ｗ．Ｓｈｅｎ，Ｈｉｇｈ－ＰｏｗｅｒＡｌｋａｌｉｎｅＺｎ－ＭｎＯｅＢａｔｔｅｒｉｅｓＵｓｉｎｇＹ一弑ｎ０２Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ／ＮａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄＥ１ｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＺｉｎｃＰｏｗｄｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５。１７：２７５３二氧化锰及其复合材料的化学制备和电极性能研究
作者：作者单位：
宋文娥， 程方益， 赵建智， 陈军
南开大学新能源材料化学研究所,天津,300071
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