收稿日期：２０１６～１０—２Ｏ 作者简介：宋子强（１９９２一），男，硕士研究生，主要从事防腐涂料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：９６４５９３６２３＠ｑｑ．ｃｏｍ。 通讯联系人：管蓉（１９５７一），女，教授，博士生导师。主要从事高分子材料结构与性能、微孔发泡、乳液聚合、胶粘剂、 高分子电解质膜研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｏｎｇｇｕａｎ＠ｈｕｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 有机硅改性环氧树脂的热氧老化性能研究 宋子强，张栾，管蓉 （湖北大学化学化工学院，湖北武汉４３００６２） 摘要：对有机硅改性前后的环氧树脂（Ｅ一５１）固化物进行了１ １０℃、１４０℃和１６０℃下老 化２８ ｄ的热氧加速老化试验研究。结果表明，改性前后Ｅ一５１固化物在１１０℃下的老化以物理 老化为主，在１ ４Ｏ℃、１ ６０℃下老化时发生化学变化，在１ ６０℃高温老化时，Ｅ－５１固化物表 面相结构和交联密度发生变化；改性后Ｅ一５１固化物老化后的质量稳定性较好，力学性能保持 率较高，耐热氧老化性能提高，变脆的同时仍表现出一定的韧性。 关键词：环氧胶粘剂；有机硅改性：热氧老化 中图分类号：ＴＱ４３３．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—５９２２（２０１７）０４—００５５—０７ 环氧树脂胶粘剂因具有优异的粘接性 环氧树脂（Ｅ一５１），湖北奥生新材料科 能、力学性能和电绝缘性能等特点而在工业 技有限公司；改性环氧树脂，自制；液态芳 和生活领域得到广泛应用 。汽车、电子、 香胺，常熟佳发化学有限责任公司。 机械制造和航空航天等现代科学技术的高速 １．２实验仪器 发展对环氧树脂胶粘剂的耐温性等提出了更 ＳＰｅｃｔｒｕｎ Ｏｎｅ型傅里叶变换红外光谱 高的要求，耐热改性也是环氧树脂研究的热 （ＦＴ—Ｉ Ｒ）仪，美国Ｐｅｒｋｉ ｎ－Ｅｌｍｅｒ公司； 点之一 。有机硅具有表面能较低、热稳定 ＮＬＷ一２０型拉伸剪切试验机，济南兰光机电技 性较好、耐氧化、介电强度较高和低温柔韧 术有限公司；ＩｎＳ ｔｒｏｎ ３３６０型万能材料试验 性等优点，将有机硅引入到环氧树脂中，可 机，美国Ｉｎｓｔｒｏｒｌ公司；ＤＭＡ Ｑ８００型动态力学 以利用Ｓ ｉ－０键的柔韧性和耐热性，降低环氧 分析仪，美国ＴＡ公司；ＪＳＭ６５１０ＬＶ型扫描电镜 树脂的内应力，增加环氧树脂的韧性并提高 （ＳＥＭ），日本ＪＥＯＬ公司。 环氧树脂的耐热性。 。。环氧树脂胶粘剂作为 １．３试样制备 一种高分子材料，在高温环境中使用时，由 将改性前后的环氧树脂（Ｅ一５ １）分别与 于长期与空气接触，容易被氧化，发生降 固化剂混和均匀后倒入喷过脱模剂的橡胶膜 解、交联或者蠕变破坏，从而使胶接强度下 具中进行真空脱泡，室温固化后取出样条， 降 ，因此对环氧树脂胶粘剂的耐热改性， 放入烘箱中继续固化，制备出有机硅改性前 以及研究其高温热老化的行为与机制对环氧 后Ｅ一５１固化物的试样。对Ｅ一５ｌ固化物试样进 树脂的应用具有重要意义。 行加速热氧老化试验。将改性前后的试样分 本研究对有机硅改性前后环氧树脂固化 别放入ｌ１０℃、１４０℃、ｌ ６０℃下的烘箱中老 物进行了在１ｌ ０℃、１ ４０ ｏＣ和１ ６０ ｏＣ下老化２８ 化２８ ｄ，每７ ｄ取一次样，对老化样条进行测 ｄ的热氧加速老化试验研究，对老化后的环氧 试。 树脂固化物试样进行力学性能、红外（ＦＴ— １．４性能测试或表征 ＩＲ）、动态力学性能和扫描电镜（ＳＥＭ）测 （１）失重率：采用天平分别称取试样老 试，研究改性前后环氧树脂固化物在老化前 化前后的质量，以ｍ 为初始质量（ｇ），ｍｔ为 后的性能变化。 老化ｔ天后的质量试样（ｇ），则 １实验部分 失重率／％： 二 ×１ ００ （１） ｍｏ １．１实验原料 （２）剪切强度：按照ＧＢ／Ｔ ７１２４—２００８ 《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对 ・０５５ ・ Ａ ＤＨ Ｅｓ １ ０ Ｎ Ｉ羔 研究报告及专论 ℃，升温速率为３ Ｋ／ｍｉ ｎ，通过ｔａｎ ６的峰值 确定玻璃化转变温度（Ｔ ）］。 （７）微观结构形貌：采用扫描电镜 （ＳＥＭ）观察断面的微观结构（分别取改性前 后老化的拉伸断裂样条制成高度低于ｌ Ｃｍ的 试样，将其断面朝上，用导电胶粘接并固定 在样品台上，在抽真空条件下进行喷金处 理，加速电压为２０ ｋＶ）。 ２结果与讨论 刚性材料）》标准，采用拉伸剪切试验机进 行测定［恒定拉伸速率，使破坏时间介于 （６５±２０）Ｓ，平行测试１０次，去掉测试异常 的样条数据后取数据平均值作为测试结果］。 （３）拉伸强度：按照６Ｂ／Ｔ ２５６７— ２００８《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采 用万能材料试验机进行测定（拉伸速率为ｌ０ ｍｍ／ｍｉ ｎ，平行测试ｌ ０次，去掉测试异常的样 条数据后取数据平均值作为测试结果）。 （４）弯曲强度： 按照ＧＢ／Ｔ ２５６７— ２００８《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采 用万能材料试验机进行测定（试样选择ＩＩ型 小试样，尺寸为８０ Ｍｉｌｌ×１ ０ ｍｉｉ１×４ ｍｍ，拉伸 速率为ｌ０ ｍｍ／ｍｉｎ，平行测试ｌＯ次，去掉测试 异常的样条数据后取数据平均值作为测试结 果）。 ２．１改性前后Ｅ一５１固化物老化后的失重 盔 （５）微观结构特征：采用傅里叶变换红 外光谱（ＦＴ—ＩＲ）仪进行表征（分别取少许改 性和未改性的Ｅ一５ １固化物在不同老化时间下 的粉末试样于石英研钵中，并加入少量烘烤 过的溴化钾粉末进行研磨，取少许混合物进 行压片，观察改性前后Ｅ一５１固化物在老化后 的特征吸收峰的变化，分辨率为４ Ｃｍ～，扫描 范围为４０Ｏ～４ ０００ Ｃｍ１）。 （６）动态力学性能：采用动态力学热分 析（ＤＭＡ）仪进行测定［制备有机硅改性前后 的Ｅ～５ １固化物浇铸试样，尺寸为３８ ｍｍ×１ ０ ｍｍ×２ ｍｍ，取不同老化条件下的试样，采用 单悬臂模式进行动态温度扫描，测试频率为ｌ Ｈｚ，振幅为３０ ｍ，测试温度范围为２０～２５０ 图１为改性前后Ｅ一５１固化物分别在ｌ１０、 １ ４０、１ ６０。Ｃ条件下热氧老化的失重率。由图 ｌ可以看出：图ｌａ未改性的Ｅ～５ ｌ固化物在ｌ １ ０ ℃、１ ４０ ｏＣ下失重率随老化时间的延长呈先 降后升态势，在１ ４０℃下老化２８ ｄ时，Ｅ一 ５ １固化物的失重率是０．１％，为正值，Ｅ一５ １固 化物质量增加；而在１ ６０℃老化时，Ｅ一５ ｌ固 化物的失重率随老化时间增加逐步上升，Ｅ一 ５ １固化物质量一直增加，后趋于平衡。从图 １ｂ中可以看到，改性Ｅ一５ １固化物ｌ １ ０℃老化 下失重率呈下降趋势；而在１ ４０℃、１ ６０℃ 温度下，改性Ｅ一５ｌ固化物的老化失重率呈先 降后升趋势。改性Ｅ一５ １固化物在老化２８ ｄ 后，失重率为负值，老化后质量降低，与Ｅ一 ５ｌ固化物相比，改性Ｅ一５ｌ固化物热氧老化导 致的质量增加并不明显。 装 ＼ 荦 暑 Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ 国１改性前后Ｅ一５１固化物在不同温度下的失重率曲线 Ｆｉｇ．１ Ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ｅｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ （ａ．束政性；ｂ．改性。下同） ２．２改性前后Ｅ一５１固化物老化后的力学 性能 由图２４图４可知：有机硅改性后的Ｅ一 ５ ｌ固化物老化后的力学性能保持率较高。其 中改性前后Ｅ一５ １固化物的剪切强度在不同温 度老化下，随老化时间的增加，Ｅ一５ ｌ固化物 的拉伸剪切强度均呈先升后降趋势，改性后 ・的Ｅ一５ ｌ固化物老化后的剪切强度较高；有机 硅改性前后Ｅ一５ １固化物的拉伸强度和弯曲强 度在１ １ ０℃老化下，随老化时间的增加呈先 升后降趋势，而在１ ４０℃和１ ６０℃老化下， Ｅ一５ １固化物的拉伸强度和弯曲强度随老化时 间的增加呈下降趋势，其中改性后的Ｅ一５ ｌ固 化物在老化２８ ｄ后性能保持率较高。 ０５６ ・ 幛 芝＼ｃ ｃｍｃ Ｌ∞ Ｌｌ 一 ｃｍＬＬ ＼ｃ ｃ －ｌ 价 ＝价ｃ Ｊ． ｍ ＼Ｌ｛ 口ｃ ．Ｊ 一 ＿Ｉ了×０一 Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ 圈２改性前后Ｅ一５１同化物不同沮度不同老化时间下的拉伸剪切强度 Ｆｉｇ．２ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＼Ｌ｛ 口ｃ∞．Ｊ 价 ＩＩ们ｃ０－Ｌ Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ 图３改性前后Ｅ一５１固化物不同瀑度不同老化时间下的拉伸强度 Ｆｉｇ．３ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ １ Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ Ａｇｉｎｇ Ｔｉｍｅ／ｄ 图４改性前后Ｅ一５１固化物不同沮度不同老化时间下的弯曲强度 Ｆｉｇ．４ Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ２．３改性前后Ｅ一５１固化物老化后的ＦＴ— 现，即没有明显的官能团变化，说明Ｅ一５ ｌ固 ｌＲ分析 化物的老化以物理氧化为主。因此，改性前 图５为环氧树脂Ｅ一５１固化物和有机硅改性 后Ｅ一５１固化物在１１０℃的老化以物理氧化为 Ｅ一５ １固化物在不同温度下老化前后的ＦＴ—ＩＲ图 主，在１４０℃、ｌ ６０ ｏＣ下的老化发生了化学 谱。由图５可知：改性前后Ｅ一５１固化物试样在 变化。 ｌ ４０℃、ｌ６０℃下老化２８ ｄ后，在１ ７３０ ＣＩ１１ 处 ２．４改性前后Ｅ一５１固化物老化后的动态 出现较弱的羰基吸收峰，１ ６６０ Ｃ１１１、１ ６４０ 力学性能 ｃｍ 处出现羰基、碳氮双键的较弱吸收峰，这 对改性前后的Ｅ一５１固化物在ｌｌ０℃、１４０ 是Ｅ一５ ｌ固化物结构中碳氢键、碳氮键被氧化 ℃下老化２８ ｄ的试样进行动态力学性能测 的结果，表明Ｅ一５ １固化物老化２８ ｄ后发生了 试，得到了改性前后Ｅ－５ １固化物试样的内耗 化学变化，Ｅ一５ １固化物在１ １ ０℃下老化后的 值和贮能模量与温度的关系曲线，如图 图谱并没有明显的峰位置变化或者新峰的出 ６（ａ）、图７（ａ）所示。通常将内耗值的峰 ・０５７ ・ ｊ１Ｉ ＤＨＥｓ１０ Ｉ ｌ研究报告及专论 氧链段的效果；改性前后Ｅ一５ｌ固化物在老化 后的Ｔ 都有所升高，这是Ｅ一５１后固化和材料热 氧老化共同作用导致基材变脆的结果。 ｂ 值对应的温度作为材料的Ｔ 。由图中Ｅ一５ｌ固化 物内耗值与温度的关系曲线可以看到：改性 后Ｅ一５ １固化物的Ｔ 有所降低，这是引入柔性硅 ｏ石＼ ｕｃｍ Ｉ＿ ∽ｃ∞－Ｊ＿Ｌ ．釜 Ｅ 们 堇 Ｃ Ｉ－－ 一 、 ３５００ ２５００ １５００ ５００ ３５００ ２５００ Ｌ５００ ５００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。 Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ 图５有机硅改性前后Ｅ一５１阖化韵在不同温度下老化的ＦＴ—ＩＲ图墙 Ｆｉｇ．５ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图６ Ｅ一５１固化物在较低温度老化后的内耗值（ａ）和贮能模量（ｂ）随沮度的变化曲线 Ｆｉｇ．６ Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｏｆ ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ（ａ）ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ（ｂ）ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕ ｒｅ／￣Ｃ Ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕ ｒｅ／。Ｃ 图７改性Ｅ一５１固化物在较低温度老化后的内耗值（ａ）和贮能横量（ｂ）随沮度的变化曲线 Ｆｉｇ．７ Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｏｆ ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ（ａ）ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ（ｂ）ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 而在１ ６０℃老化时，Ｅ一５ １固化物的内耗 值曲线出现了不同的变化，如图８（ａ）、图 ９（ａ）所示。Ｅ一５ ｌ固化物随老化时间的增 加，出现了２个内耗峰值。Ｅ一５ １固化物在老化 １ ４ ｄ后曲线出现第２个Ｔ ，而改性Ｅ一５ １固化物 在老化２ｌ ｄ后才出现第２个Ｔ 。Ｐｅｉ等 认为 这是试样在热氧老化过程中由于内部和表面 氧气的浓度不同，导致试样表面和内部的老 化和降解程度的不同形成了皮芯结构。第２个 Ｔｇ的出现表明，因固化试样的表面被老化和 复杂的后固化而导致结构相态与内部不同， ・表面的交联密度增大，改性Ｅ一５ １固化物后出 现第２个Ｔ 说明了改性后Ｅ一５ １的耐热氧老化性 能有所提高。 图６（ｂ）、图７（ｂ）分别为改性前后Ｅ一 ５ １固化物试样在１１ ０℃、１ ４Ｏ℃下老化２８ ｄ的 贮能模量与温度的关系曲线。从这些曲线可 以看到，改性前后的Ｅ一５ １固化物试样在不同 老化温度的贮能模量随温度的变化规律均具 有相似性。贮能模量随温度的变化可以分以 下３个阶段：①当温度较低（Ｔ＜ｌ ２０℃）时， Ｅ一５１固化物处于玻璃态，其贮能模量数值在 ０５９ ・ ｌ０３ ＭＰａ以上，并且随着温度的升高并不发生 小。此时的Ｅ－５１固化物分子链段不断运动， 显著变化，Ｅ一５ １固化物处于玻璃态时，分子 分子构象不断改变 。 运动的能量很低，高分子链和链段都不能运 改性前后Ｅ一５ ｌ固化物在ｌ ６０ ｏＣ高温下老 动，不能实现从一种构象到另一种构象的转 化不同时间的贮能模量与温度的关系曲线有 变，Ｅ一５ １固化物表现为硬而脆的力学特性， 所变化，如图８（ｂ）、图９（ｂ）所示。从这些 说明Ｅ一５１固化物的使用温度在玻璃态温度范 曲线可以看到：改性前后Ｅ一５ １固化物试样在 围；②当温度升高到１ ２０℃左右时，Ｅ一５ １固 老化后的贮能模量在高弹态区域随温度的下 化物处于高弹态，Ｅ一５ ｌ固化物链段开始运 降快慢会发生变化，Ｅ一５ １固化物的贮能模量 动，其贮能模量随着温度的升高而迅速降 的变化可以分为２个阶段，这和内耗值与温度 低，降低值可达３个数量级。玻璃化转变区的 的曲线上２个内耗峰值对应。这是Ｅ一５ １固化物 温度范围约为１ ２０℃＜Ｔ＜１ ７０℃，在这个温 在１６０℃下老化时，Ｅ一５１固化物试样表面后 度范围内的Ｅ一５ １固化物表现出高弹性质；⑧ 固化和老化程度剧烈，导致试样表面的结构 当温度继续升高时，Ｅ一５ ｌ固化物进入黏流 和相态发生变化，交联密度增大，模量的下 态，其贮能模量数值非常小，并且变化较 降变得缓慢。 ，ｓ０ １ Ｉ ｎ ｏＥ 西巳Ｊ２ｌｓ Ｏｏ 磊 １ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 圈８ Ｅ一５１固化物在１６Ｏ℃老化后的内耗值（ａ）和贮能模量（ｂ）随沮度的变化曲线化曲线 Ｆｉｇ．８ Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｏｆ ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ（ａ）ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ Ｉ ｂ）ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ ａｔ １６Ｏ℃ Ｌ（） Ｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图９改性环氧树唐固化物在１６０℃老化后的内耗值（ａ）和贮能横量Ｉ ｂ）随沮度的变化曲线 Ｆｉｇ．９ Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｏｆ ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ ｆ ａ）ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ ｆ ｂ）ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ ａｔ １６０￣Ｃ ２．５改性Ｅ一５１固化物老化后断裂面的微 老化，失重率上升；而改性后的Ｅ一５ １固化物 观形貌 失重率在１４０ ｏＣ较高温度下，老化开始有上 从改性前后Ｅ一５ １固化物在ｌ ４０℃下老化 升趋势，尔后的变化并不明显，质量稳定性 ２８ ｄ后的断面ＳＥＭ图中可以看到：未改性Ｅ一 较好。 ５ １固化物断面裂纹平整光滑，脆性断裂明 （２）改性后的Ｅ一５ｌ固化物剪切强度、拉 显，固化物老化后变脆；而改性Ｅ一５ １固化物 伸强度和弯曲强度在１１ ０ ｏＣ、１４０℃和１ ６Ｏ℃ 老化后断裂面粗糙，韧性断裂明显，在老化 下老化２８ ｄ后的性能保持率较高。 后仍有一定的韧性。 （３）ＦＴ—ＩＲ分析表明，改性前后Ｅ一５１固 化物在１１０ ｏＣ的老化以物理老化为主，而在 ３结论 ｌ４０ ｏＣ、１６０ ｏＣ老化时才发生化学变化。 （４）动态力学性能测试表明，改性后Ｅ一 （１）未改性Ｅ一５１固化物失重率在较低温 ５１固化物的Ｔｇ降低，改性前后的Ｅ一５１固化物 度下老化随时间先下降后上升，在１ ６０℃下 在１ ｌ ０℃、１４Ｏ℃老化２８ ｄ后Ｔ 升高，且老化 ・０５９ ・ Ｈ． ０；握 Ａ学ＣＡＤ术ＥＭＩＣ论ＰＡ文ＰＥＲ Ｉ计艽佩首及ｉ 研究报告及专论 温度越高，Ｔ 越高。在１ ６０℃老化时，Ｅ一５ １固 化物试样表面结构和交联密度发生变化，Ｅ一 ５ ｌ固化物出现第２个Ｔ ；而改性后的Ｅ一５ １固化 后就出现第２个Ｔｌｒ．有机硅改性后Ｅ一５１固化物 的耐热氧老化性能提高。改性前后Ｅ一５１固化 物的贮能模量在１ １ ０℃、１ ４０。Ｃ老化下随温 度的变化趋势相似，Ｅ一５ １固化物随温度的变 化经历玻璃态、高弹态和黏流态。改性前后 Ｅ一５１固化物在１６０℃老化时贮能模量在高弹 态区域随温度升高而下降的快慢均有所改 变，出现２个下降阶段，与Ｅ一５１固化物的内耗 值一温度曲线上的２个内耗峰值相对应，表明Ｅ一 ５ １固化物在１ ６０℃老化时，Ｅ一５ １固化物表面 相结构和交联密度发生了变化。 （５）ＳＥＭ照片表明，改性前后Ｅ一５ １固化 物在老化后变脆，改性后的Ｅ一５１固化物在变 脆的同时仍表现出一定的韧性。 （ａ）×３０００ （ｂ）×５００ （ｃ）×３０００ （ｄ）×５００ ［９］包哈森，师力．耐高温环氧胶耐热老化性能以及固 化动力学研究［Ａ］／／北京粘接学会第二十三届学术年 会暨粘接剂、密封剂技术发展研讨会论文集［Ｃ］．北京 图１ｏ改性前后环氧树脂固化韵在１４０℃下老化２８ ｄ的断裂面不同放大倍数的微现形貌围 Ｆｉｇ．１０ Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｆｔｅｒ ａｇｅｉｎｇ ａｔ １４Ｏ￣Ｃｆｏｒ ２８ ｄａｙｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 参考文献 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ｏｆ ａｍｂｉ ｅｎｔ ｃｕｒｅｄ ＤＧＥＢＡ／ＴＥＰＡ ｕ１３ｄｅｒ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌ ｙｓｉ ｓ［Ｊ］．Ｍａｌａｙｓ Ｐｏ１ｙｍ Ｊ，２００９，４（２）：５２—６１． ［８］刘胭芝，李鸿岩，费明，等．有机硅化学改性环氧树脂 的研究进展［Ｊ］．包装学报，２０１ ２，（４）：３卜３ ７． ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅｒｍｏ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏ１ｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉ１ｉｔｙ，２０１３，９８（１１）：２３４０—２３４６． ［１ ４］田芳．高聚物动态黏弹性与物理老化实验研究 ［Ｄ］．南京：中南林业科技大学，２０ｌ ４． （下转２４页） 。０６０ 。 ｋｉｎｅｔｉ ｃ ｓ ０ｆ ｆ１ａｍｅ—ｒｅｔａｒｄｅｄ Ｐｏ１ＹＰｒｏＰＹ１ｅｎｅ ｗｉｔｈ ｉｎｔｕｍｅ ｓｃｅｎｔ ｆ１ａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈｅ ｓ ｉｎ ｔｈｅｒｍａ１ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆ１ａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｏＰ０１ｙｅ ｓｔｅｒ ｓ ｃ０ｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈ０ ｓｐｈｏｒｕ ｓ １ ｉｎｋｅｄ ｓｉｔｕ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２Ｏ０７，９２（２）：２８０—２９１． 【１６］Ｗａｎｇ Ｄ，Ｗａｎｇ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒｓ ｏｆ ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｐｅｎｄｅｎｔ ｇｒｏｕｐ ｓ［Ｊ］．Ｐｏ１ｙｍｅｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉ１ｉｔｙ，２００３，８０（１）：１ ３５—１４０． ［１８］ＢＣ Ｒｏ ｂ ｅ ｒｔ ｓ，ＡＲ Ｊｏｎｅ ｓ，ＯＡ Ｅｚｅｋｏｙｅ，ｅｔ ａ１． Ｄｅｖｅ１ｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ １ ｉｎｋｅｄ ｐｅｎｄｅｎｔ ｇｒｏｕｐ／ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｉｎｇ ａ ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉ１１ｏｎｉｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ８ｔａｂｉ１ｉｔｙ，２００５，８７（１）：１７１—１７６． ［１ ７］Ｚｈａｏ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉ ｃ ｓ ｏｆ ｃａｔｅｅｈ０ｌ ｉｃ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｔｄａｎｔ［Ｊ］．Ｃｏｍｂｕｓｔ ｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌａｍｅ，２０１ ７，１ ７７：１８４—１９２． Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ＡＰＰ／ＡＨＰ／ＰＵＳ ＤＩＮＧ Ｈａｉ—ｙａｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｊｉ—ｆｕ ，ＣＨＵ Ｆｕ—ｘｉａｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｃｈｕｎ—ｐｅｎｇ ’ （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＰ；Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂ．ｆｏｒ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｋｅｙ ａｎｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ；Ｋｅｙ Ｌａｂ．ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００４２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＡＦ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００９１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ（ＣＯ）ｐｏｌｙｏｌ—ｂａｓｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｅａｌａｎｔ（ＦＲＰＵＳ）ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏ１ｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（ＡＨＰ）ａｓ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＡＰＰ／ＡＨＰ ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＵＳ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆＡＰＰ ｔｏ ＡＨＰ ｗａｓ ５：１ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆＡＰＰ／ＡＨＰ ｗａｓ ５０％．ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｏｆ ＦＲＰＵＳ ｒｅａｃｈｅｄ ３５．１％，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ７４．６％．ＴＧＡ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＡＰＰ／ＡＨＰ ｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌｆ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆＦＲＰＵＳ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｅａｌａｎｔ；ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ；ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （上接６０页） Ｔｈｅｒｍｏ— ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ＳＯＮＧ Ｚｉ—ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｌｕａｎ，ＧＵＡＮ Ｒｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ ４３００６２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｔ １１０ｏＣ，１４０￣（２ ａｎｄ １６０￣Ｃ ｆｏｒ ２８ ｄａｙｓ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍａｉｎｌｙ ａｐｐｅａｒｅｄ ａｓ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｇｉｎｇ ａｔ １ １０￣（２，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｇｉｎｇ ｐｌａｙｅｄ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｄｕｒｉｎｇ ａｇｉｎｇ ａｔ １４０￣Ｃ ａｎｄ １ ６０￣Ｃ Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｎｇｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ａｇｅｄ ａｔ １ ６０￣Ｃ Ｔｈｅ ｃＨｒｅｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｈａｄ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｍａｓｓ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｎｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ＂￣ｖａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｆｖｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃｏｎｅ．Ａｌｌ ｔｈｅ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｂｅｃａｍｅ ｂｒｉｔｔｌｅ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｕｒｅｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｓｔｉｌｌ ｓｈｏｗｅｄ ｓｏｍｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ０２４ ・