抗冻耐水增强白乳胶的研制

2020-08-02 来源：爱站旅游

导读抗冻耐水增强白乳胶的研制

第35卷第1期

2006年1月

应　用　化　工

AppliedChemicalIndustry

Vol.35No.1Jan.2006

应用技术

抗冻耐水增强白乳胶的研制

张孟民,毕新安

(1.宝鸡文理学院化工研究所,陕西宝鸡　721007;2.宝鸡好猫塑胶有限公司,陕西宝鸡　721000)

摘　要:采用延迟加料的半连续乳液聚合技术研制了一种改性白乳胶,讨论了单体、引发剂、乳胶保护剂、改性剂及操作工艺条件对乳胶性能的影响。结果表明,用醋酸乙烯作主单体,丙烯酸作改性单体,聚乙烯醇作乳胶保护剂,邻苯二甲酸二丁酯作增韧增塑剂,过硫酸铵引发,乙二醇、硝酸铝改性调节,反应温度控制在85℃左右,反应6h制备乳液,增强了白乳胶的剪切强度、耐冻耐水性。经实验检测,剪切强度为5.21MPa,30℃水浸4d不开胶,-5～

-3℃不冻结。关键词:改性白乳胶;乳胶改性剂;耐水性;耐寒性

中图分类号:TQ436+.5;TQ433.4+32　　　文献标识码:B　　　文章编号:1671-3206(2006)01-0071-03

Preparationofimprovedantifreezeandwaterproofwhite2latex

ZHANGMeng2min,BIXin2an

(1.ResearchInstituteofEngineeringChemistry,BaojiUniversityofArtsandScience,Baoji721007,China;

2.BaojiHaoMaoPlasticsCementCo.,Ltd,Baoji721000,China)

Abstract:Usingsemi2continuousemulsionpolymerizationtechnology,akindofmodifiedwhite2latexwaspreparedusingVACasprimarymonomer,AAasmodifiedmonomer,PVAasprotectiveagent,DBPas

plasticizerandPASasinitiator.Inthisreaction,HOC2H4OHandAl(NO3)3actasmodifier.Theinflu2enceofmonomer,initiatingagent,protectiveagentofwhitelatex,modifier,andtechnologicalconditiontocharacteristicofLatexwasdiscussed,andreactiontemperaturewascontrolledabout85℃,reactiontimewas6h,theshearingstrength,waterproofnessandfreezeresistanceofthiswhitelatexwereimprovedeachother,theexperimentofwaterproofnessandantifreezeshowedthatthiswhitelatexcouldimmersedinwaterfourdaysat30℃,notfreezein-5～-3℃,shearingstrengthis5.21MPa.Keywords:modifiedwhite2latex;modifieroflatex;waterproofness;freezeresistance

　　白乳胶(即聚醋酸乙烯乳液)是醋酸乙烯酯通过乳液聚合制得,由于其具有原料成本低、货源充足、常压聚合、生产工艺和设备简单、环境污染小、粘接强度高、无毒等优点,广泛用于木材加工、家具组装、包装材料、建筑装璜及皮革纸张、泡沫塑料、纤维板、多孔性材料的粘接等诸多领域,在我国产量仅次于脲醛树脂胶,是最重要的乳液型胶粘剂之一,随着国民经济的发展和其应用领域的拓宽,其用量还将

[1]

大幅度增长,但白乳胶还存在耐寒性差(最佳使用温度20～50℃)、机械性能差、耐水性、耐冲击性(韧性)差等缺点。

为了改善其耐寒、耐热和耐水性能,国内外研究者做了不少工作

[2,3]

值由6降至2～3,其皮膜的耐水性明显提高;②用

PVA作PVAC乳液的胶体保护剂,使其粒子稳定性提高,采用乙二醛脲醛树脂交联PVA,或加酸性金属盐,如硝酸铝、氯化铝使其耐水性提高;③采用磷酸三丁酯增塑使其户外性能得到改善;④外加交联化合物,如甲醛、高价金属盐、环氧树脂、甲基二异氰

[4]

酸酯(TDI)等,可得到耐寒,耐热和耐水性较好的乳液粘合剂,但加入后要及时用完。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

:①采用加酸法,使乳液的pH

醋酸乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸、邻苯二甲酸二丁酯、OP210均为工业品;过硫酸铵、辛醇、乙二醇、Al(NO3)3、NaHCO3均为化学纯。

收稿日期:2005207204

作者简介:张孟民(1958-),男,陕西富平人,宝鸡文理学院副教授,硕士,主要从事精细化学品研究。电话:(0917)

72应用化工第35卷

NDJ21型粘度计;PHS22型酸度计;WE2300型1.3　检验方法

1.3.1　粘度　取样500mL,放入直径85mm、深120mm的容器内,在(30±0.5)℃的温度下用粘度

万能拉力试验机。1.2　制备工艺

乳液配方见表1

表1　改性白乳胶乳液配比配方

Table1　Rawmaterialproportionofmodifiedwhite2latex

原料醋酸乙烯(VAC)丙烯酸(AA)

聚乙烯醇(PVA)(1799或1788)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)

去离子水过硫酸铵(APS)辛醇乙二醇

OP210Al(NO3)3NaHCO3

计测定。

1.3.2　pH值　试样以等体积蒸馏水稀释,以酸度

功能聚合单体改性聚合单体胶体乳液保护剂增塑增韧剂分散剂聚合反应引发剂消泡剂改性调节剂乳化剂改性调节剂缓冲剂

配比/份

711212.511.51000.280.4541.50.55

计测定。

1.3.3　粒径　将试样用蒸馏水稀释30～50倍,取一滴放置在显微镜载物片上观察,测定其粒径大小。1.3.4　固含量　取3.0000g样品于坩埚内,在100～105℃烘4h,取出,放入干燥器冷至室温,称重,计算固含量。1.3.5　残存单体　准确称样10.0000g,放入200mL三角瓶内,用25.0mL蒸馏水稀释,加溴2碘化钾溶液,用Na2S2O3标准液滴定至颜色消失,计算其VAC含量。

1.3.6　灰分　取样3.0000g,放入坩埚中,在900

适量

　　用延迟加料的半连续乳液聚合技术,该进料工

艺能很好的控制聚合速度和操作弹性,单体转化率高(>99%)乳液性质稳定。先将PVA配制成11%左右的水溶液,通过过滤器过滤后加入聚合釜(温度不超过60℃),开动搅拌;加入规定量的OP210,由单体计量槽加入总量15%的VAC,加入DBP总量的1/3,加入APS(5%的溶液)总量的40%,加入全部辛醇,搅拌乳化30min,升温至70～80℃,聚合反应开始,体系自行升温高达85℃左右;观察回流量,待回流量减少,釜温降至75～80℃,开始滴加剩余单体、引发剂,用加料速度控制聚合温度在85℃左右,约在6h滴加完毕;加入适量Al(NO3)3(5%溶液),升温至90～95℃,保温搅拌30min,抽提单体,加入规定量的NaHCO3(5%溶液),调节pH值,加入剩余DBP搅拌20min,最后加入乙二醇,降温至50℃出料,过滤,即得改性白乳胶(PVAC)产品。

～1000℃下灰化,至恒重,放入干燥器中冷至室温,

称重计算灰分。1.4　胶液性能测试1.4.1　试样制备　测试片为厚度3～4mm的红榉

三合板,每片为80×25mm的矩形,在试片的胶合

面分别涂胶,涂胶量为80～100g/m,将试片平行对合搭接在一起,搭接长度25mm,每个试样用4片对接。室温涂胶,以0.6MPa的压力在室温下保持24h后测试,测试数据取8对试样的平均值。1.4.2　耐水性实验及剪切强度测试　固化后的试

样分别在干状及30、60℃水中浸没3h,用万能拉力试验机测试其剪切强度及水中浸没不开胶时间。1.4.3　抗冻性试验　将固化后的试样及胶液置于冰箱中,在-5～-3℃条件下冷冻24h测定剪切强度及观察冻结情况。

2　结果与讨论

2.1　与普通白乳胶的性能对比

PVAC胶与普通白乳胶的性能对比见表2。

表2　各项性能测试结果

Table2　Resultsofperformancetest

干状胶合

普通白乳胶

PVAC胶

2.025.21

剪切强度/MPa30℃水浸60℃水浸

1.652.89

1.412.45

不开胶时间

30℃水浸60℃水浸

14h>4d

8h>3d

抗冻性

剪切强度/MPa

1.783.24

胶液冻结不冻结

　　由表2可知,PVAC胶的耐水、耐寒性能有了显著提高,剪切强度明显增大,说明本配方的设计是成功的,值得推广。2.2　原料对乳胶性能的影响聚醋酸乙烯酯乳液从原料来源及生产工艺方面来讲是比较容易的,但要想得到性能稳定、质量可靠

和改性的乳胶,就必须对原料、配方、工艺、助剂等进

行细致的研究,克服现有乳胶的缺点,得到性能更为优异的乳胶。2.2.1　对原料单体的要求　VAC的活度最好在10分以下,不含阻聚剂,一般生产VAC的厂家为了使

-6

VAC在存放期不自聚,加入了(5～10)×10的阻

第1期张孟民等:抗冻耐水增强白乳胶的研制73

聚剂,如二苯胺(DPA)或对苯二酚(HQ)等,在乳胶聚合前,应通过低填充塔简单蒸馏来脱除。要求VAC新鲜不含杂质,生产中VAC要求慢速滴加,滴加速度的影响见表3。

表3　VAC滴加速度与乳胶粒径及粘度的关系

Table3　Relationbetweenlatexviscosityandsize

andVACdropingspeed滴加时间/h粒径/μm粘度/(mPa・s)

121.918000

81.614000

62.010000

42.0～2.53000

131000

作缓冲剂,以保持介质的pH,用乙二醇、Al(NO3)3

作调节剂以提高耐水性。2.3　工艺条件对乳胶性能的影响2.3.1　聚合温度　提高温度能使聚合反应加速。升高温度,能加快自由基产生的速度;同时温度升高,单体的活性增加,链增长速度也加快。如果要使聚合反应减慢或停止,可采用降温的方法。另外,升高温度会加速引发剂的分解,使自由基浓度增加,而会降低聚合度;反之,温度降低,则聚合度增加。因而聚合温度对乳胶性能影响较大。2.3.2　搅拌因素　搅拌方式和速度对乳胶性能有一定影响,反应速度随搅拌速度加快而降低。在乳液聚合中,加强搅拌有利于传热、传质,但搅拌速度太快,会增大乳胶粒之间的撞合机率,反而使乳胶粒数目减少,降低聚合速度,同时导致体系稳定性下降。因此,聚合反应尽可能在搅拌速度较慢的情况下进行较好。另一方面,为了保证产品质量,使反应液的温度均匀,又要求有足够的搅拌速度,本体系搅拌速度在80～120r/min为宜。

2.3.3　反应时间　工业生产上,希望以最短的反应

　　由表3可知,滴加VAC速度越慢,链增长速度越慢,形成胶粒小,乳胶粘度大。2.2.2　引发剂的影响　引发剂APS要求三级以上的试剂品,在具体生产中,APS的加入速度与用量都直接影响乳胶的质量,从实验结果看,一般APS加入快,胶粒粒径小;加入慢,胶粒粒径大;引发剂的用量增加,会增加活性中心而加速反应,但同时会增加链终止的机率,这两种作用都会使聚合度减小,分子量降低,从而影响胶液的粘接强度。根据经典乳液聚合理论,平均聚合度与引发剂浓度的0.5次方成反比,减小引发剂用量,可提高产品的聚合度,得到高分子量的产物。实验结果表明,引发剂以单体量的0.4%为宜。

2.2.3　乳胶保护的影响　该体系中,PVA用作PVAC乳胶的保护剂,作为乳化剂形成保护胶体,所

时间来完成反应以提高生产效率。但聚合反应时间长短是影响乳液质量的重要因素,它直接关系到乳液的稳定性、粘度、粒径、聚合度、聚合率等。若反应时间太短,游离单体多、聚合率低、胶粒粗;若聚合时间太长,乳胶稳定性变差,易交联老化,甚至出现凝胶。本体系总体反应时间控制在6h左右为宜。

得乳液在稳定性和耐水性方面比其它乳化剂为优,但PVA本身对乳液的影响有以下几点:①PVA的聚合度大,乳液的粘度大;PVA的醇解度大,乳液粘度小,但耐水性却差。PVA用1788比用1799为好,主要是1788乳化性能好,稳定性好。最适宜的PVA应为1790±2;②当单体用量、温度、引发剂等条件固定时,PVA用量大,使胶粒数增加,提高了聚合反应速度,使产物的平均聚合度增大,增加PVAC乳胶的平均分子量;③PVA浓度可以调节乳胶粒径,PVA浓度越大,胶粒越多,粒径越小,PVA浓度与乳胶粒度关系见表4。

表4　PVA浓度与胶粒及粘度的关系

Table4　Relationbetweenlatexviscosityandparticlesize

andPVAconcentration

PVA/%

161.18900

141.47400

131.76800

122.06000

112.34600

102.54000

93.03000

3　结论

通过实验结果与实际应用表明,研制的改性白乳胶具有以下优点:①此种改性胶液合成工艺条件易控制,采用PVA1788和1799混合型保护液体,大大提高了胶液的稳定性,贮存期长;②由于改性剂的加入,PVAC皮膜的耐水性、粘接剪切强度和抗冻性明显提高;③改性胶液对多种材料粘附性能好,粘接适用面广,可适用于木材、纤维板、泡沫塑料、装饰板、皮革、纸张、纸箱和包装装订粘接。参考文献:

[1]　袁才登.乳液胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,

2004.

[2]　秦益琴,张宝华.改性聚酸乙烯酯乳液的研制[J].中

μm粒径/粘度

/(mPa・s)

国胶粘剂,1989,7(4):13214.

[3]　陈沛智,李　刚.水解EVA与甲苯二异氰酸酯交联反

应研究[J].涂料工业,2000,30(2):10213.

[4]　费广泰,龚辈凡.我国合成胶粘剂工业的发展[J].中

2.2.4　其它原料　为了使配料、加工过程中减少泡

沫,使操作容易进行,选用辛醇作消泡剂。增加胶固

化后的韧性,选用DBP作增塑增韧剂,以NaHCO3

国胶粘剂,2000,9(4):39244.

[5]　严瑞宣.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998.

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