2007年 2月
四 川 环 境
SICHUANENVIRONMENT
Vol126,No11February2007
・试验研究・
两种高浓度酚醛树脂生产废水的树脂吸附处理
及其资源化研究
杨 淼,王亚宁,熊春华,寇晓康,王槐三
1
1
2
3
1
(1.四川大学建筑与环境学院国家生物医学材料工程技术研究中心,成都 610065;2.浙江工商大学化学系,杭州 330106;3.西安蓝晓科技有限公司,西安 710075)
摘要:采用XDA21树脂吸附和碱液解吸工艺对两种高浓度酚醛树脂生产废水进行处理和回收研究。结果显示,在室
温、pH4～6、流速1～2BV/h条件下,两种废水的酚浓度分别从9500mg/L和24500mg/L降低到1mg/L和5mg/L,
CODCr分别从18800mg/L和212000mg/L降低到1450mg/L和97500mg/L。用浓度4%的NaOH溶液在60℃条件下进
行解析,解吸效率达99%。从两种废水中分别回收了浓度8%～12%的羟甲基酚和甲基苯酚,既减少了对环境的污染,又回收了资源。
关 键 词:含酚废水;吸附;树脂;资源化
中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:100123644(2007)0120001204
StudyonTreatmentandReuseofHighConcentrationWastewaterfrom
Phenol2FormaldehydeResinProductionbyAdsorptionResin
YANGMiao,WANGYa2ning,XIONGChun2hua,KOUXiao2kang,WANGHuai2san
China;2.DepartmentofChemistry,ZhejiangIndustry2CommerceUniversity,Hangzhou330106,China;
11
2
3
1
(1.NationalBiomaterials&EngineeringCenter,SchoolofEnvironmentEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,
3.Xi′anSunresinScince&TechnologyLtd.Xi′an710075,China)
Abstract:Thetreatment,recoveryandreuseoftwokindsofhighconcentrationwastewatercontainingphenolfromphenol2
formaldehyderesinsproductionbyXDA21resinadsorptionandalkalinesolutionelutionwerestudied.Resultsshowedthephenolconcentrationsoftwosamplesafteradsorbedreducedfrom9500mg/Land24500mg/Lto1mg/Land5mg/L,respectively.CODCrreducedfrom18800mg/Land212000mg/Lto1450mg/Land97500mg/L,respectively.Theelutionefficiencywasupto99%undertheconditionof4%NaOHaqueoussolutionat60℃.Whilehydroxymethylphenolormethylphenolwiththeconcentrationof8%～12%wouldbereusedtoproductionprocess,notonlyreducingenvironmentalpollution,butalsorecyclingtheresources.
Keywords:Wastewatercontainingphenols;adsorption;resin;reuse
酚醛树脂广泛用于涂料、电气绝缘材料、砂轮
砂布粘结剂等。酚醛树脂生产过程中产生含高浓度苯酚废水。苯酚是最重要的基础有机合成原料之一,又是造成水环境严重污染的最主要有机污染物之一,世界各国均规定工业废水中挥发酚浓度的严格排放标准。高浓度酚醛树脂生产废水的传统处理方法包
收稿日期:2006210210
基金项目:浙江省科技厅科技计划资助项目(2005C33043);科技部
2006年科技型中小企业创新基金(06C26215100476)。
作者简介:杨 淼(1981-),男,河南信阳人,四川大学建筑与环境
学院环境工程专业2004级硕士研究生。研究方向为水
括溶剂萃取、生物氧化、化学氧化等
[1～5]
,虽各有
特点,却都存在环境效益与经济效益难于兼顾的缺陷。树脂吸附法具有既减少污染物排放、又回收资源的特点
[6～8]
,因此,本论文采用树脂吸附法处理
两种高浓度酚醛树脂生产废水,探索回收其中苯酚的技术途径及经济可行性,实现污染物的资源化。
1 试验部分
111 废水来源与水质
废水来源于四川省绵阳市某磨料磨具公司和绝缘材料公司,原水CODCr分别为18800mg/L和
污染控制。
2 四川环境26卷
212000mg/L,其中甲醛含量分别为120mg/L和1500mg/L,苯酚含量分别为9500mg/L和24500mg/L,pH值分别为12和4。112 预处理
测得的动态吸附曲线如图1。表1、表2和图1均显
示,在试验pH、温度和流速范围内,树脂对废水中酚的吸附效率均高于99%;在偏碱性、温度超过30℃、或流速超过4BV/h,树脂吸附能力显著降低。表2还显示,该树脂能够同时高效率吸附绝缘材料公司废水中的苯酚和丁醇等高沸点有机污染物,总吸附量高达180mg/mL(表2最右面两栏数值之和)。
表2 吸附条件的影响(绝缘材料公司废水两柱串联吸附)
Tab12 Theeffectofadsorptivecondition(theadsorption
usingdoubleseries2woundpoletothewastewater
ofinsulatingmaterialcompany)
吸附条件
第一柱
试验饱和吸条件附体积(BV)
410
pH61071015
410410319410318215410318310
磨料磨具公司废水系含线性酚醛树脂的碱性废水,须加酸调节至中性并滤除絮状树脂。绝缘材料公司废水系酚醛树脂聚合反应后期减压蒸馏的冷凝水,微酸性(pH410),仅须滤除悬浮杂质即可。113 动态吸附和解吸
经预处理的废水自上而下流过吸附柱,控制流速1～2BV/h(树脂床体积/小时),定时分析流出液酚浓度。绝缘材料公司废水酚浓度很高,吸附中期采用两柱串联吸附。1#柱达到饱和时用浓度4%NaOH溶液在60℃解吸,分段收集解吸液,前段浓液回收苯酚,后段稀液套用,经水淋洗和稀酸中和后即可重新吸附。114 实验装置、主要分析方法、仪器及试剂Φ24×400mm附加热夹套的玻璃吸附柱,内装XDA21吸附树脂100mL;苯酚:42氨基安替比林分光光度分析(721型分光光度计,上海第三分析仪器厂);
所用试剂均为C1P1或A1R1级。
酚吸附效率33(%)
酚吸附量3
(mg/mL)981098109516981093116113981093117315
高沸点物吸附量333
(mg/mL)821082108010821077195113821077196115
≥9919≥9919≥9919≥9919≥99
9213
温度(℃)3045018
≥9919≥9919
9810
流速(BV/h)210310
2 结果与讨论
211 吸附条件的筛选
注:3未注明试验条件者均为:原废水pH410,室温15℃～
20℃,流速1BV/h;33第二柱达到泄漏点时的总吸附效率与按照第一柱计算的吸附量;333按照表1中CODCr降低值扣除苯酚产生的CODCr值以后,按照丁醇理论CODCr值计算的结果。
从实际应用角度出发,本工作仅就pH、温度和流速等参数对两种高浓度废水的动态吸附条件进行筛选,结果分别列于表1和表2,在最佳条件下
表1 吸附条件的影响(磨料磨具公司废水单柱吸附)
Tab11 Theeffectofadsorptivecondition(theadsorption
usingsinglepoletothewastewaterofcrocus
materialcompany)
吸附条件
试验条件
510
pH
61071015
泄漏体积
(BV)151515141317151514181211161315151312
吸附效率3
(%)
吸附量3
(mg/mL)301730152711301729132414321330172519
≥9919≥9919≥9919≥9919≥9919
9213
温度(℃)3045115
图1 两种废水的动态吸附曲线(流速1BV/h)
Fig11 Thedynamicadsorptioncurveoftwokindsof
wastewater(velocityofflow1BV/h)
≥9919≥9919
9810
流速(BV/h) 注:
3
210410
212 废水处理结果分析
达到泄漏点前的平均吸附效率和吸附量,酸化沉淀后
测定酚浓度为1980mg/L。
表3列出两种废水处理前后的主要水质。结果显示,废水经处理后苯酚浓度均降低99%以上,
1期 杨 淼等:两种高浓度酚醛树脂生产废水的树脂吸附处理及其资源化研究
3
CODCr分别降低92%和54%,而甲醛浓度仅分别降
低35%和20%。
表3 两种废水处理前后的主要理化参数
Tab13 Themaintheoreticalparametersofthefore2and2aftof
thetreatingoftwokindsofwastewater
废水
来源绵阳某磨料磨具公司
项目处理前处理后总效率3
(%)
3
外观pH
苯酚
(mg/L)9500(1980)3
1
甲醛
(mg/L)12078351500120020
CODCr(mg/L)1880031450922120009750054
棕色强
12
烈酚味清澈5无色味(酸调节)
≥99
44
33
浑浊强烈酚气味绵阳某
绝缘材处理后清澈稍
有甲醛味料公司
效率(%)
处理前
注:
3
245005
≥99
图2 热稀碱溶液解吸曲线(45℃,绝缘材料公司废水)
Fig12 Theanalyticcurveofhotlowalkalescentsolution(thewastewaterofinsulatingmaterialcompanyat45℃)
酸化沉淀前(后)测定值;
附对污染物的总去除效率。
系指酸化沉淀与树脂吸
213 解吸条件选择
214 磨料磨具公司废水回收物的红外光谱分析
分别采用NaOH溶液、甲醇和丙酮对达到吸附饱和的树脂进行动态解吸,结果列于表4和表5。
表4 解吸剂和解吸温度的影响Tab14 Theeffectofanalyticalmaterialandtemperature解吸剂
NaOH浓度410%
温度(℃)
25
45602525
体积(BV)
210210210110110
效率(%)
92989999
分别测定经酸化沉淀过滤、吸附、解吸、再酸化沉淀所回收的两种酚醛树脂的软化点和红外吸收光谱,结果如图3。比较图3谱图发现,虽然从废水中回收的树脂与产品酚醛树脂在特征吸收峰波数及强度上稍有差异,但是多个特征吸附峰均相同或接近,由此判断从该废水中回收的棕褐色树脂状物
甲醇丙醇
≥99
表5 丙酮解吸液中高沸点物参数
(从1L绝缘材料废水分离)
Tab15 Theparameterstothehighboilingpointsubstanceinacetoneanalyticliquid(theseparatefromthewastewater
ofinsulatingmaterialcompany)
试液蒸馏母液
原废水
CODCr(mg/L)
3
体积
(mL)43151000
密度
(g/mL)1106511012
苯酚
(mg/mL)562241557300
高沸点物
(mg/mL)503211853500
注:
3
理论计算值合计111000mg/L与表1实测值115000mg/L。
表4显示,丙酮和甲醇的解吸效率高、用量少、解吸液浓度也高,但是其价格贵,易燃易爆,因此建议选择浓度4%NaOH溶液,在60℃解吸也能达到99%的解吸效率,重要的是得到浓度8%～12%的酚钠溶液,可直接返回车间用于合成酚醛树脂。图2为绝缘材料公司废水经树脂吸附饱和后用415%的NaOH溶液在45℃的解吸曲线,显示解吸峰尖锐而酚钠浓度集中,1BV高浓度解吸液直接返回酚醛树脂车间,低浓度解吸液套用于下次解吸,更低浓度的水淋洗液则用于配碱。
图3 三种酚醛树脂的红外光谱图Fig13 Theinfraredrayspectrumofthree
Phenol2FormaldehydeResin
4 四川环境26卷
质就是与产品树脂化学组成和结构相当接近的线型
酚醛树脂,将其用于砂布粘结的试验正在进行中。215 绝缘材料公司废水回收物的精馏回收
高浓度的碱解吸液滴加硫酸至pH3～4,冷却后分离上层有机相,油浴加热精馏,收集175℃～182℃馏份。结果显示,从510L废水中实际回收165g浅黄色油状液体,其在室温3℃到5℃条件下不能结晶,相对密度为11068g/mL,按照42氨基安替比林比色法测定其“苯酚”含量为850mg/mL,初步判断其主要成分为甲基苯酚。由此计算原废水中甲基苯酚浓度大约为33000mg/L(表1按照苯酚分析为24500mg/L)。据此判断表3所载苯酚吸附量较实际值偏低,而高沸点污染物吸附量较实际值偏高,不过两者之和(180mg/mL)与实际值相符。216 绝缘材料公司废水中其他有机污染物的去除
绝缘材料公司废水中除苯酚、甲醛外还含有大量甲醇和丁醇等有机溶剂,致使如表1所示其CODCr高达212000mg/L。为了研究树脂对废水中其他有机污染物的吸附去除能力,采用丙酮解吸达到饱和的树脂,水浴加热(≤45℃)减压蒸馏解吸液以回收丙酮,母液45℃真空干燥24h,最后分别测定残液的密度和苯酚浓度,结果列于表5。粗略测算原废水中苯酚和高沸点有机物的总浓度约为46000mg/L,其产生的CODCr理论值合计111000mg/L,与表1废水处理前后CODCr降低值115000mg/L基本相符。
考虑到合成酚醛树脂所用甲醛水溶液通常含有约8%甲醇,因此判断该废水中不能被树脂吸附除去的其他有机污染物主要为甲醇和甲醛,依据表1的CODCr数据计算其总浓度大约为65000mg/L。217 树脂重复试验结果
进行了5个吸附2碱解吸2再吸附的重复试验,结果证明分别在45℃和60℃条件下用浓度4%的NaOH解吸,下一次吸附时树脂对酚的吸附容量分别达到第一次吸附的97%和99%,由此显示,在60℃的碱解吸可以基本保证树脂吸附能力的正常恢复。解吸液中高沸点有机物如果影响其回用于酚醛树脂合成,则只需将解吸液加热蒸馏至98℃即可将其分离除去。218 预期经济及环境效益
按照试验结果,同时参考国内多个企业采用树脂吸附法资源化处理有机化工废水生产运行的经济
[9]
指标,将采用该工艺处理两种废水的预期经济指标列于表6。 目前两种废水通常采用生化法处理,但是这部分高浓度废水都需要经过高倍数稀释以后才能进入生化处理系统,难免造成过高的成本,如能将其分流进行预处理,采用本工艺回收利用其中的羟甲基
表6 两种废水采用树脂吸附处理的预期经济指标Tab16 Theanticipativeeconomicaltargetsofthetreatmentto
twokindsofwastewaterusingbyadsorptionresin
废水
核算科目
消耗定额单位成本(kg/M3)(元/M3)
-71540g--151060g-217017150410024120415037150610043195
回收量及其价值
水电汽烧碱磨料磨
具废水树脂损耗
合计水电汽烧碱绝缘材
料废水树脂损耗
合计
酚醛树脂1015kg,价值约105元
甲基苯酚3310kg,价值约396元
酚或甲基苯酚以后再进行生化处理,不仅能够变废为宝、提高资源利用率、实现一定盈利,同时还能显著降低后续生化处理的负荷及综合处理成本。
3 结 论311 在室温、pH4～6、1～2BV/h流速条件下,
两种高浓度酚醛树脂生产废水中酚的吸附去除率均>99%,CODCr的去除率分别为92%和54%。312 用浓度4%的烧碱在60℃解吸,酚和其他高沸点有机物的解吸效率可达99%,可保证重复吸附过程中树脂吸附能力无显著降低。313 本工艺可以作为高浓度酚醛废水生化处理的预处理工艺,在回收利用苯酚以后,能够有效降低后续生化处理的难度和成本,具有良好的经济效益和环境效益。
参考文献:
[1] 姚 琳,于 萍,罗运柏,廖冬梅.酚醛废水预处理工艺优化
的试验研究[J].工业水处理,2002,22(12):21222.[2] 王振川,王云清,郭玉凤,等.组合工艺处理高浓度酚醛废水
的研究[J].重庆环境科学,2003,25(11):71272.
[3] AndrzejWTrochimczzuk,MichaelStreat.Highlypolarpolymeric
sorbentscharacterizationandsorptivepropertiestowardsphenolanditsderivatives[J].ReactiveandFunctionalPolymers,2001,
46(3):2592271.
[4] RodriguezIMPLiompart,CelaR.Solid2phaseextractionofphe2
nols[J].JournalofChromatographyA,2000,885(1～2):2912304.
[5] 赵 欣,甘海明,甘 霖.邻甲苯酚生产含酚废水处理试验
[J].四川环境,2002,21(2):428.
[6] XuZY,ZhangQX,ChenJL.IUPAC9thInternationalConfer2
enceonPolymerBasedTechnology[C].TiajinChinaIUPAC,2000,58261.
[7] 张 晓,张全兴,陈金龙.树脂吸附法处理含邻苯二甲酸的废
水[J].石油化工,2000,29(11):8222825.
[8] 王槐三,寇晓康,刘玉鑫,等.树脂吸附法处理2,42D丁酯氯
化含酚废水[J].石油化工,2002,31(6):4652468.
[9] 中华人民共和国教育部编.中国高等学校重大科技成果选编
(199622001)[M].北京:高等教育出版社,2002.204.
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容