高含H_2S_CO_2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系

2022-11-12 来源：爱站旅游

导读高含H_2S_CO_2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系

第29卷　第1期

2008年　2月

材　料　热　处　理　学　报

TRANSACTIONSOFMATERIALSANDHEATTREATMENT

Vol.29　No.1February

2008

高含H2SΠCO2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系

李春福

1,2

,　邓洪达,　王　斌

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都　610500;

2.西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都　610500)

摘　要:研究了在高含H2SΠCO2环境中腐蚀产物膜在套管钢腐蚀过程中作用。通过模拟某气田井下腐蚀环境,采用失重腐蚀方法研究了NT80ss和L80钢钢在115MPa、30～120℃环境中腐蚀规律,并采用电化学交流阻抗(EIS)技术和扫描电镜(SEM)分析了腐蚀产物膜和腐蚀行为的关系。结果表明:60℃为NT80ss和L80钢腐蚀的临界温度,低于60℃时,随温度增加,腐蚀速率降低,高于

60℃时,腐蚀速率随温度增加而增大;与其它温度相比,在60℃环境中NT80ss和L80钢腐蚀产物膜的阻抗能力最强、膜的致密性

最好,相应腐蚀速率最低。

关键词:套管钢;　H2SΠCO2共存环境;　腐蚀行为;　腐蚀产物膜

中图分类号:TG14217;TG113123　　　文献标识码:A　　　文章编号:100926264(2008)0120089205

InfluenceofcorrosionscaleoncorrosionbehaviorofcasingpipesteelsinenvironmentcontainingH2SandCO2

LIChun2fu

1,2

,　DENGHong2da,　WANGBin12(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,

SouthwestPetroleumUniversity,Chendu610500,China;

2.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chendu610500,China)

Abstract:TheroleofcorrosionscaleintheprocessofcasingpipesteelinanenvironmentwithhighcontentsofH2SandCO2wasstudied.BysimulatingcorrosionenvironmentinLuojiazhaiGasField,corrosionbehaviorofL80andNT80sscasingsteelswasinvestigated,andtherelationshipbetweencorrosionscaleandcorrosionbehaviorofthesteelswasanalyzedbyelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowthat60℃isthecriticaltemperatureforcorrosionofL80andNT80ss,andunder60℃,corrosionratedecreaseswithincreasingtemperature,andabove60℃,itincreaseswiththeincreasesoftemperature.Resistanceperformanceandcompactcharacterofthecorrosionscaleformedat60℃wasthemostoutstandingamongthoseformedatotherstemperatures,i.e.,corrosionrateofthecasingsteelat60℃isthelowest.

Keywords:casingsteel;H2S;CO2;corrosionbehavior;corrosionscale

　　我国含硫化氢天然气分布十分广泛,目前已经在四川、渤海湾、鄂尔多斯、塔里木和准噶尔等含油气盆

地中发现了含硫化氢天然气,其硫化氢含量变化区间

[1]

很大,从微含硫化氢到含硫化氢占92%以上。四川某气藏气井CO2和H2S平均含量分别为6179%和10144%,属于高含硫同时高含CO2气田。对于同时

在同时含H2S和CO2环境中金属会发生严重腐蚀现象。腐蚀不但造成重大经济损失,而且造成严重灾难性事故。含H2SΠCO2环境的腐蚀已经得到人们的重视,并开展了大量的腐蚀与防护研究工作。目前

[3,4]

主要研究了在甜性高压腐蚀环境和在低含硫化氢

[528]

高压腐蚀环境中套管钢的腐蚀机理以及腐蚀产物

[9,10]

膜特性,而对于高含硫化氢高压腐蚀环境中套管钢腐蚀研究的较少。本文在高压釜中模拟高含H2S和CO2高压腐蚀环境,研究套管钢在该环境中腐蚀规律以及腐蚀产物膜对腐蚀行为的影响,为高含H2S和CO2气田开发中理解金属腐蚀和选材提供理论指导。

含CO2和H2S的井下环境来说,如果pCO2ΠpH2S小于20时,该腐蚀环境为酸性环境,pCO2ΠpH2S大于500,

则为甜性环境

[2]

。

收稿日期:　2007202206;　修订日期:　2007212205

基金项目:　西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室项目(PLN0609)

),男,西南石油大学材料科学与工程学作者简介:　李春福(1947—

1　实验材料及方法

实验用套管钢NT80ss和L80,其化学成分见表1。

钢样被加工成25mm×25nn×3mm薄片,用水砂纸逐级打磨至800号,冲洗后用丙酮除油、干燥、称重备用。

院教授,主要研究金属材料及其腐蚀防护,获省部级奖3项,发表论文50余篇.电话:028283032299,E2mail:Lichunful0@163.cum。

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表1　实验材料的化学成分(wt%)及力学性能测试结果

Table1　Chemicalcompositionandmechanicalpropertiesofthetestedsteel

σMPabΠ

625639

第29卷

SteelL80NT80ss

C0.250.26

Si0.230.11

Mn0.991.42

P0.010.019

S0.0050.006

Cr0.680.01

Ni0.10.01

Cu0.18

Mo0.180.15

σMPasΠ

720705

HV225246

　　高温高压腐蚀实验采用40MPa动态高温高压

釜,实验装置见文献[11]。实验溶液采用模拟油田采出液,其离子浓度分别为:K:972mgΠL、Na:14811mgΠL、HCO3:1655mgΠL、SO4:3154mgΠL、Cl:20426mgΠL,溶液pH值为718。实验先通入高纯氮气

-2--+

除氧4h,再装入试样密封并继续通氮气2h,然后通入H2S分压0115MPa,CO2分压011MPa,最后通入氮气至总压为115MPa。在该环境中分别进行两组实验:温度对腐蚀速率影响实验,实验温度分别为30℃、60℃、90℃和120℃,腐蚀时间为72h;腐蚀时间对腐蚀速率影响实验,实验温度为90℃,腐蚀时间为1h、2h、4h、24h。

高温高压实验后取三块试样按照文献[12]的要求处理试样,并计算失重腐蚀速率。另外取三块带膜试样,采用EIS技术检测腐蚀产物膜电化学性质。EIS测试由EG&G(PARC公司)的M273A和M5210锁相放大器联合完成,交流电幅值±5mV,测试频率范围10kHz～5MHz。采用饱和甘汞电极为参比电极(SCE),Pt电极为辅助电极,电解质为315%NaCl溶液,实验温度为室温。电化学阻抗谱测量待自然腐蚀电位稳定后进行。采用XL—30扫描电镜(Philips)分析腐蚀产物形貌。

图1　套管钢的腐蚀速率随温度(a)和腐蚀速率随时间变化曲线图(b)

Fig11　Corrosionrateofcasingsteelsvs.

(a)temperatureand(b)time

2　实验结果与分析

211　套管钢腐蚀规律

在压力为115MPa的H2SΠCO2环境中,温度对NT80ss和L80钢的腐蚀速率影响见图1(a)所示。由

图可知,两种套管钢的腐蚀速率随温度变化趋势一

致,在低于60℃时腐蚀速率随温度升高而下降,并在温度为60℃时,腐蚀速率达到最小,其中L80钢腐蚀速率下降程度较NT80ss钢的明显;当温度超过60℃后,呈现腐蚀速率随温度升高而不断增大趋势,但NT80ss钢的腐蚀速率增大程度相对L80钢明显。在温度为90℃时,两种套管钢的腐蚀速率随腐蚀时间变化趋势一致。NT80ss和L80钢的腐蚀速率在1h内腐蚀速率分别达到81132mmΠa和71256mmΠa,在前2h内随腐蚀时间增加腐蚀速率急剧下降,但在该环境套

管钢腐蚀8h后,腐蚀速率下降趋缓(图1(b))。从图可以看出,在2～4h腐蚀期间,套管钢的腐蚀速率呈现轻微增加的现象,在整个实验期间,NT80ss钢的腐蚀速率比L80钢的大。212　腐蚀产物膜的阻抗特征与表面形貌采用EIS技术分析L80和NT80ss钢在不同温度腐蚀环境中腐蚀后腐蚀产物的阻抗特性。由图2可见,谱图呈现三个时间常数,分别为高频区容抗弧、较低频区感抗弧和低频容抗弧,说明阳极过程除受电极电位的影响外,还受阳极反应中间产物FeOHad的吸附覆盖率与腐蚀产物在电极表而的聚集程度影响。高频容抗弧向下偏转的现象说明了由于电极表面覆盖带有孔隙的腐蚀产物膜,导致电极表面电流密度分

第1期李春福等:高含H2SΠCO2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系91

布不均匀。Nyguist图上没有呈现物质转移控制的图

谱特征,说明在此时检测环境中阳极反应机理为包含中间相吸附步骤并由电荷转移控制的电化学反应。

对于L80钢,随着温度变化,高频容抗弧半径大小不同,当温度为60℃时,高频容抗弧半径最大,其次为90℃,最后为30℃,由此说明当温度为60℃时,极化阻抗最大,因此在60℃温度腐蚀环境中L80钢的腐蚀速率最小。对于NT80ss钢,当温度为60℃时,

高频容抗弧半径最大,其次为30℃,最后为90℃,说

明当温度为60℃时,极化阻抗最大,因此在此温度条件下NT80ss钢的腐蚀速率最小。同样随腐蚀时间增加,高频区容抗弧增大,意味着极化阻抗增加,相应腐蚀速率降低(图3)。图3b中,曲线1的高频容抗弧出现波动的点,可能跟腐蚀产物膜剥离导致电极电位震荡有关。根据以上分析可知,腐蚀产物膜的阻抗特征呈现和腐蚀速率相同的变化趋势。

图2　在不同温度腐蚀环境中腐蚀后(a)L80钢和

(b)NT80ss钢的Nyguist图(Zre:实部阻抗;Zim:虚部阻抗)Fig12　Nyguistdiagramof(a)L80steeland(b)NT80ss

steelaftertestatdifferenttemperatures

图3　经过不同腐蚀时间腐蚀后(a)L80钢和

(b)NT80ss钢的Nyguist图(Zre:实部阻抗;Zim:虚部阻抗)

Fig13　Nyguistdiagramof(a)L80steeland(b)NT80sssteelaftertestfordifferenttime

　　根据图2和图3可知,比较L80和NT80ss钢Nyguist图中高频容抗弧半径,可知在相同温度条件下L80钢Nyguist图中高频容抗弧半径比NT80ss钢的

层。比较不同温度环境中L80钢腐蚀产物膜的形貌,可知在温度为60℃时腐蚀产物膜的较致密,因此减少了腐蚀性介质进入膜内和膜下的通道,相应减少了参与腐蚀电化学反应腐蚀性介质的量或降低了腐蚀反应产物离开电极表面的扩散速率,因此L80钢在60℃的腐蚀环境中腐蚀速率较小。对于NT80ss钢,当温度为30℃时,除了腐蚀产物膜表面产生局部剥离现象外,试件表面形成整体连续的覆盖层;而在温度为90℃腐蚀环境中,试件表面形成不连续的腐蚀产物膜。比较不同温度环境中NT80ss钢腐蚀产物膜的形貌,可知在温度为30℃时腐蚀产物较致密,从而

大;经过相同腐蚀时间后L80钢Nyguist图中高频容

抗弧半径比NT80ss钢的大,由此说明L80钢极化阻抗能力比NT80ss钢的强,因此腐蚀速率较小。

L80钢和NT80ss钢在温度分别为30℃和60℃环境中腐蚀产物膜表面形貌见图4和图5所示。当温度为30℃时,L80钢表面堆积着粒径不同、不连续的腐蚀产物膜;而在温度为60℃腐蚀环境中腐蚀产物的外表面形成除了局部微裂纹外,整体连续的覆盖

92材　料　热　处　理　学　报第29卷

的腐蚀环境中腐蚀速率较小。根据以上分析,可知,

在气体组分H2S含量为10144%和CO2含量为6179%的115MPa的腐蚀环境中,套管钢腐蚀和腐蚀

产物膜的致密性密切相关,因此腐蚀速率在温度为60℃时出现最小值。

3　讨论

在试件表面附近的溶液中,当Fe的浓度和2-2-)和S、CO3的浓度超过溶解度极限KFeS(25℃)时,试件表面溶液中会产生FeS和KFeCO3(25℃

FeCO3,它们会在试件表面形核并长大,其中在L80和NT80ss钢表面晶核以胞状组织形式(图6(a)和(b))

长大,而NT80ss钢裂纹和孔洞较多。随着腐蚀产物

晶体长大和腐蚀产物不断在试件表面堆积,腐蚀产物膜逐渐覆盖整个试件表面。当腐蚀产物膜完全覆盖了试件表面,则导致发生腐蚀电化学反应的有效面积减少,相应显著降低腐蚀速率,这种现象被称为腐蚀

[13]

产物的覆盖效应。由于硫化铁膜和碳酸铁膜存在孔隙,因此更多的腐蚀性介质穿过孔隙进入膜下,导致膜下腐蚀速率增加,这种现象称为腐蚀产物的膜下

[13]

腐蚀效应。

对于套管钢来说,随腐蚀时间增加,腐蚀产物膜的厚度增加,减少了金属发生腐蚀电化学反应的有效

图4　L80钢在(a)30℃和(b)60℃腐蚀72h试样SEM照片Fig14　SEMmicrographsshowingthemorphologyofL80steelaftertest(a)at30℃and(b)at60℃for72h图5　NT80ss钢在30℃(a)和90℃(b)

腐蚀72h试样SEM照片

Fig15　SEMmicrographsshowingthemorphologyofNT80sssteel

aftertest(a)at30℃and(b)at90℃for72h

减少了参与腐蚀电化学反应腐蚀性介质的量或降低了腐蚀反应产物离开电极的扩散速率,因此在30℃

图6　腐蚀产物膜的微观结构:(a)L80钢和(b)NT80ss钢

Fig16　SEMmicrographsshowingthemorphologyofscalefor(a)L80steeland(b)NT80sssteel

第1期李春福等:高含H2SΠCO2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系93

面积;由于腐蚀产物膜的致密性,增加了腐蚀产物膜

的阻抗性,即延缓了腐蚀性介质进入膜下的速度,相应减少了发生电化学反应的物质数量,由此说明腐蚀产物膜的覆盖效应大于膜下腐蚀效应,因此随腐蚀时间延长,孔隙率减少,套管钢的腐蚀速率逐渐降低。与其它温度环境中腐蚀产物膜相比,当温度为60℃时,套管钢的腐蚀产物膜的极化阻抗最大,致密性最好,因此套管钢在该温度环境中腐蚀速率最小。在90℃腐蚀环境中腐蚀2h后,套管钢表面虽然沉积了一些腐蚀产物,但腐蚀产物膜的厚度不具有阻挡腐蚀性介质穿过孔隙进入膜下的能力,从而出现膜下腐蚀效应稍微大于膜的覆盖效应的现象,因此在2～4h后套管钢的腐蚀速率有轻微增加的趋势。在90℃腐蚀环境中腐蚀4h后,膜的覆盖效应成为了控制腐蚀的主导因素,因此腐蚀速率开始下降。根据以上分析,说明套管钢的腐蚀速率的变化趋势是由腐蚀产物膜的覆盖效应和膜下腐蚀效应竞争的结果,因此套管钢的腐蚀行为由腐蚀产物膜的覆盖效应和膜下腐蚀效应决定。

参考与NT80ss钢相比,L80钢Cr、Ni、Mo含量较高,从而提高了钢的钝化能力和腐蚀产物膜的致密性,其腐蚀速率较低,说明L80钢比NT80ss钢耐蚀。

4　结论

1)在高含H2SΠCO2环境中60℃是NT80ss和L80

钢的腐蚀临界温度;

2)随腐蚀时间增加NT80ss和L80钢腐蚀速率分别从81132mmΠa和71256mmΠa逐渐下降到01874mmΠa和01664mmΠa,但在腐蚀时间为2～4h区间,腐蚀速率有轻微增加现象;

3)在60℃环境中腐蚀产物膜的阻抗能力强、腐蚀产物膜致密,套管钢的腐蚀速率低;

4)随腐蚀时间增加,NT80ss和L80钢膜的覆盖效应大于膜下腐蚀效应,腐蚀减缓,在2～4h内,膜下腐蚀效应比膜的覆盖效应稍微占优,腐蚀略有增加;

5)L80和NT80ss钢表面晶核以胞状组织形式长大,而NT80ss钢表面出现裂纹和孔洞缺陷;

6)L80钢比NT80ss钢耐蚀。

文

献

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