2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征

2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征

姓名：刘琳琪申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：艾秋红

20070501

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 摘 要

2,3,5,6-四氯吡啶可制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂。其中,2,3,5,6-四氯吡啶经碱解得到的3,5,6-三氯吡啶-2-酚与乙基氯化物反应可合成高效低毒的农药毒死蜱。

以吡啶直接氯化生产吡啶氯化物尤其是深度氯化物的研究多年来一直是化工行业的一个热点。由五氯吡啶经锌粉还原得到2,3,5,6-四氯吡啶的选择性很高，但必须先合成原料五氯吡啶，并且需要多种有机溶剂，生产成本高。本文在调研大量文献的基础上，选择了由吡啶经气固催化氯化反应一步合成2,3,5,6-四氯吡啶的工艺路线，该方法具有成本低、工艺流程短、废物产生量少等特点。

吡啶气固催化氯化生产技术的关键在于催化剂活性组分、助剂、载体的选择，以及最佳配比的确定。本文首先利用文献报道的CoCl2/C催化剂考察了吡啶气固催化氯化反应体系的特点，并确定了优化的工艺条件为：空速1200~1400h-1，温度400℃左右，氯气：吡啶（摩尔比）＝9.5~10.5：1。然后在此基础上，制备一系列负载型催化剂，进行吡啶催化氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶。以催化剂的活性，选择性及寿命为指标，得到对2,3,5,6-四氯吡啶选择性高，稳定性好的催化剂。

对于活性组分的选择，我们考察了Lewis酸CoCl2，NiCl2，CuCl2及碱土金属氯化物等的催化活性。实验表明，碱土金属氯化物基本没有催化活性。几种Lewis酸中，氯化钴的催化活性过高，更多的生成五氯吡啶，催化剂的失活速度较快。氯化铜催化剂的活性适中，对中间体2,3,5,6－四氯吡啶的选择性高，稳定性较好。而添加碱金属、碱土金属氯化物作为助剂，能明显提高吡啶的转化率，其中以KCl的效果最好。

在载体的选择上，比较了硅胶、氧化铝、活性炭的催化性质，结果表明以活性炭为载体的催化剂，在活性、选择性、稳定性各方面都有明显的优势。同时，我们还发现不同种类的活性炭的催化效果相差很大，其中活性炭HN-Y14对2,3,5,6-四氯吡啶的选择性好，活性炭BG对五氯吡啶选择性高，而在稳定性方面优于活性炭HN-Y14，活性炭ZL的活性和稳定性最差。采用元素分析、酸碱滴定、热重分析、物理吸附、扫描电镜等技术，系统地研究了活性炭的化学组成、表面性质、孔结构对吡啶氯化反应的影响。结果表明，表面丰富的含氧基团、发达的中孔分布有利于活性组分的良好分散与催化剂活性的提高。丰富的酸性基团与增加活性炭的中孔孔径分布应该有利于提高2,3,5,6－四氯吡啶的选择性。

在活性炭HN-Y14 制备的CuCl2－KCl/C催化剂作用下， 优化条件下进行稳定性实验，结果表明：2,3,5,6-四氯吡啶的收率为66.2%，多氯吡啶的总收率达到

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 94.3%，催化剂的稳定性在10小时以上。与CoCl2/C催化剂相比：催化剂的稳定性增加，2,3,5,6-四氯吡啶的收率提高了23.5%，多氯吡啶的总收率提高了18.9%。

关键词：气固催化；吡啶氯化；活性炭；2,3,5,6－四氯吡啶

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 ABSTRACT

2,3,5,6-tetrachloropyridine can be used to synthesize various of herbicide,bactericide and insecticide. 2,3,5,6-tetrachloropyridine is hydrolyzed to 3,5,6-trichloropyridin-2-ol. 3,5,6-trichloropyridin-2-ol and ethyl chloride can be used to produce chlorpyrifos,which is a pesticide with high efficiency and low poison.

Recently, it has been a hotspot in chemical field that chloropyridines are produced directly from pyridine, especially the poly-chloropyridine. 2,3,5,6-tetrachloropyridine was reduced from pentachloropyridine, which had a high selectivity, but pentachloropyridine should be synthesized firstly and lots of organic solvents were needed too,those were spent much. According to a great deal of references, we synthesized 2,3,5,6-tetrachloropyridine by selective gas-solid catalytic chlorination of pyridine, which had advantages on lower cost, more simple flowsheet and less waste.

The species of active component ,promoter and catalyst carrier of the catalyst and its preparation were the keys to pyridine’s gas-solid catalytic chlorination reaction. At first, we used the CoCl2/C catalyst (literature reported)to find out the characteristic of pyridine catalytic chlorination reaction and decided the feasible reaction conditions: space velocity:1200~1400 h-1,temperature:about 400℃, nCl2:npyridine:9.5~10.5:1. Then based on these , supported catalysts were prepared and applied to pyridine gas-solid catalytic chlorination reaction. By the standards of catalytic activity, selectivity and life , a catalyst which had higher selectivity for 2,3,5,6-tetrachloropyridine and better stability was obtained.

For active components, Lewis acid CoCl2，NiCl2 , CuCl2 and alkaline earth metal chlorides were tested. The result indicated that alkaline earth metal chlorides hardly had catalytic activity. CoCl2 had the highest activity and the best selectivity for pentachloropyridine. CuCl2 in Lewis acid had appropriate activity, better stability and the best selectivity for 2,3,5,6-tetrachloropyridine.The Alkali and alkaline earth metal chloride were used as promoters, which could increase pyridine conversion rate obviously，KCl was the best.

For carriers,sillica gel ,aluminum oxide and activated carbon were examined. It was revealed that activated carbon exhibited the best performance in activity,selectivity and life. Meanwhile,we found that activated carbon’s performance had

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 close relevancy with its materials. Carbon HN-Y14 had better selectivity for 2,3,5,6-tetrachloropyridine. The carbon BG was steadier than HN-Y14 and the best selectivity for pentachloropyridine. Carbon ZL showed the worst performance on selectivity and life. The composition, surface properties and structure of the samples were investigated by elemental analysis, acid-base titration, thermo-gravimetric analysis，physical adsorption and SEM. It was found that abundant surface oxygen groups and more developed mesopore structure of the carbon support resulted in a higher dispersion of active component and a higher activity of catalyst. To possess surface acidic groups and to increase mesopore pore size will improve selectivity for 2,3,5,6-tetrachloropyridine.

The catalyst CuCl2－KCl/C(supported on activated carbon HN-Y14) exhibited favorable stability after 10h, the yield of tetrachloropyridine was 66.2%,the total yield reached 94.3%. The yield of 2,3,5,6-tetrachloropyridine was improved 23.5% and the total yield was improved 18.9% compared with COCl2/C.

Key Words: gas-solid catalysis, pyridine chlorination, activated carbon 2,3,5,6-tetrachloropyridine

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湘潭大学 学位论文原创性声明

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 第一章 绪 论

1.1前言

吡啶是吸湿性较强的无色液体，有特殊的臭味，熔点-42℃，沸点115.6℃，自燃点82℃。与水、醇、醚及多种有机溶剂互溶，呈现碱性；易吸收空气中的水分，可用苯共沸蒸馏。吡啶及其衍生物广泛分布在自然界中，主要用于医药工业制磺胺、无味核霉素、维生素A、可的松、以及驱虫药、局部麻醉药等；还用于高级印花布的稳定性、合成橡胶促进剂、涂料溶剂、合成树脂的缩合剂；也用于制造乙烯基吡啶、农用杀虫剂、除草剂（百草枯）等[1]。

吡啶具有多种氯代衍生物。一氯代吡啶的代表性物质2-氯吡啶，用于生产洗发香波，在日化领域应用潜力较大；在医药方面，用作药物扑尔敏、中枢神经兴奋药剂他林、脉搏不齐药的原料。也可进一步氯化得到高产率的2,6-二氯吡啶和其它一些吡啶的高氯代产物。二氯代吡啶主要有2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,5-等几种二氯吡啶，它们的熔点大约在40～70℃，也都是重要的医药中间体。尤其是2,6-二氯吡啶，发展潜力很大，可作为药物中间体合成杀菌剂，也可用于合成香料麝香吡啶等[2]。三氯吡啶中常见的是2,3,5-三氯吡啶，熔点50℃，以本品为原料可合成杀虫剂、除草剂。四氯吡啶中最常见应用最广的是2,3,5,6-四氯吡啶，熔点89~90℃，沸点251~252℃。由2,3,5,6-四氯吡啶出发，可进一步制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂[3]、杀菌剂、杀虫剂[4]。例如, 2,3,5,6-四氯吡啶经碱解得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚，3,5,6-三氯吡啶-2-酚与乙基氯化物可合成高效低毒的农药毒死蜱。毒死蜱的化学名称为 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，国际通用名是 Chlorpyrifos，是迄今为止世界上产量最大的农药品种之一。毒死蜱是一种高效、广谱、低残留和低抗药性的有机磷农药。它具有触杀、胃毒和熏蒸作用，能有效防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫。另外，中科院上海昆虫研究所研究的两种以毒死蜱为活性成分的防霉防蛀卫生药品，一种是用于毛棉丝织品，它对损害毛棉织品的蛀虫具有良好的防蚊熏杀作用，使用方便，对纺织品的白度无影响，对人体无害；另一种是固体异龙脑、有机磷杀虫剂毒死蜱及挥发性防霉剂富马酸二甲酯按一定比例在常温下的混合物，它除了具有强烈的杀虫抑菌作用外，对档案、图书、书画文物等的纸张、字迹、颜料等无不良影响，使用安全，是新一代的防蛀防霉剂[5]。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 五氯吡啶具有较高的生物活性和内吸性，用作农药、医药及染料合成的中间体，以吡啶为原料经深度氯化而制得。从五氯吡啶开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义，目前其需求量不断增加，市场潜力非常广阔，目前主要用于除草剂氟草烟的合成。

1.2 2,3,5,6-四氯吡啶的合成方法与研究进展

1.2.1 五氯吡啶还原法

以五氯吡啶为原料，用锌粉还原合成2,3,5,6-四氯吡啶。国内外均有关于这一路线合成工艺条件研究的论文和专利发表。这类反应的选择性很高，但必须先以吡啶和氯气合成五氯吡啶。

五氯吡啶在金属和供质子剂中之脱氢反应的基本特点为：被还原物从金属表面或供质子剂夺取质子形成游离基后，再依次通过质子的亲电作用取代氯离子以形成产物[6]。

ClClClN..ClCl+HClClClClN.HClClClNClCl

当五氯吡啶夺取质子后，氮杂原子杂化方式出现变化，其不再参与环上的共轭体系，过渡态的进一步亲电取代反应将发生在3位碳原子上，使3位上氯原子的电荷密度大大增加，增强以Cl-形式离去的趋势。

还原法分为两类： A 化学还原法[7,8]

五氯吡啶还原脱氯的方法不少，主要是反应介质不同。以氯化铵的乙腈溶液为反应介质，五氯吡啶的转化率达96.75%，四氯吡啶的纯度99.35% [9]，但乙腈价格高、沸点低，回收时的损耗大，导致产品成本上升。以NaOH的二氯甲烷溶液为反应介质，理论产率95%[10]；以甲苯水溶液为反应介质时，五氯吡啶的转化率84%，四氯吡啶的选择性达96% [11]，但二氯甲烷、甲苯易挥发，同样造成成本高。此外，还存在还原剂用量过多（还原剂与五氯吡啶的摩尔比达到1:1.6），致使产品成本增高。中国专利[12]以C1-C3醇为介质，在无机铵盐存在下，以锌粉或铁粉为还原剂，并通过控制结晶温度来获得目标产物2,3,5,6-四氯吡啶，纯度可达99.51%。优点在于反应温度不高，60～90℃；还原剂用量少，还原剂与原料的摩尔比为1.0:0.6～1.0:1.0；溶剂易回收。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 B 电化学法

在ZnCl2的乙腈溶液中，用Cl2、O2进行电催化还原，其中93%的五氯吡啶转化为2,3,5,6-四氯吡啶[13]，电化学法，试剂消耗量少。

总之，不管是化学还原法还是电化学法，均需首先获得五氯吡啶，然后脱氯进一步制备四氯吡啶，由于五氯吡啶的价值高，使得该路线制备的2,3,5,6-四氯吡啶产品成本高，没有市场竞争力。

1.2.2 低氯代吡啶的气/液相氯化反应

文献[14]以三氯甲基吡啶的氯代物作引发剂，液相氯化制得氯吡啶。反应温度150~210℃，氯气与吡啶重量比4:1，吡啶首先与氯气进行取代反应生成一氯吡啶，经分离后再氯化得二氯吡啶，依次得三氯吡啶，最后可得四氯吡啶。每步反应产物的分布与氯在吡啶上的取代位置有关。该工艺反应过程长，需较多的分离过程，液相氯化过程中副产焦油，不但易堵塞管道，影响连续生产，且对环境不利。另外，产物分布较宽，不仅生成2,3,5,6-四氯吡啶，还有较多的副产物2,3,4,6-四氯吡啶，难以获得高质量的2,3,5,6-四氯吡啶。

以2,6-二氯-3-（三氯甲基）吡啶，2-氯-5-（三氯甲基）吡啶等氯吡啶的混合物为原料，在催化剂FeCl3的作用下，控制反应温度200℃，压力1379KPa，通氯反应71.25h，得到的产物中2,3,5,6-四氯吡啶的含量为40.1%，2,3,6-三氯吡啶的含量38.1%[15]。该方法反应时间太长，无工业开发价值。以2,6-二氯吡啶为原料与氯气进行气固催化反应，催化剂为负载在硅镁土上的活性炭，当2,6-二氯吡啶与氯气的进料流量为1:3mol/h，停留时间为1s，反应温度490℃时，可得到85%的2,3,5,6-该法得到的2,3,5,6-四氯吡啶，12%的2,3,6-三氯吡啶，还有3%的五氯吡啶产生[16]。四氯吡啶的含量较高，但需首先获得2,6-二氯吡啶。

1.2.3 3,3,5-三氯戊二酰亚胺氯化法

据报道[17]，3,3,5-三氯戊二酰亚胺与三氯化磷及三氯氧磷加热到50℃，并通入氯气，制得的反应混合物中含68.5%的2,3,5,6-四氯吡啶，还含有一定量的3,5,6-三氯吡啶-2-醇和3,3,5,5-四氯戊二酰亚胺，该法主要存在原料不易获得等缺点。

ClClO1.2.4 三氯乙酸酯法

以三氯乙酸酯与丙烯腈合成得到2,2,4-三氯-4-腈基丁酸酯，2,2,4-三氯-4-腈基丁酸酯与三氯氧磷及干燥的氯化氢在140℃反应l0h，可得2,3,5,6-四氯吡啶，产率

3

ClNOPCl3POCl3Cl2ClClNClCl

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 90.6%[18]。该法原料成本较低，产率较高，反应需在高温下进行，且需通入强腐蚀的氯化氢气体，因此设备腐蚀严重，此外，还反应时间长达10h。

ClCOClClOPOClHClClClNClCl 1.2.5 三氯乙酰氯法

以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料[19]，氯化铜或溴化铜为催化剂，在乙腈中反应合成四氯吡啶和3,5,6-三氯吡啶-2-醇。该法工艺流程较长，反应条件较苛刻，中间产物分离提纯损耗大，产品收率低，废水产生量较大，环境污染严重。

1.2.6 吡啶的气固催化氯化法

吡啶气相氯化法合成多氯吡啶是近年来备受关注的方法。吡啶氯化是一个典型的连串反应，产物中既有未反应完全的吡啶，也有吡啶的各种氯化物和它们的同分异构体。在无适当催化剂时，产物主要为低氯代吡啶混合物。用经氮气稀释过的氯气通过载有活性组分的活性炭来氯化吡啶，氯代吡啶总收率可达95%。薛为岚等[20]以吡啶和氯气为原料直接合成多氯吡啶。催化剂的活性组分为金属卤化物，载体为惰性多孔介质。通过调整催化剂的活性组分和反应条件来改变产物分布。当催化剂的活性组分为BaCl2，HgCl2，CoCO3，LaCl3，反应温度317℃，吡啶与氯气的摩尔比为1：6.5时，吡啶转化率99.5%，产品中2,3,5,6-四氯吡啶的含量为85.3%，没有收率报道。杨先贵等[21]也采用气相氯化法制备多氯吡啶。催化剂为5%CoCl2－1%ZnCl2－1%LaCl3/C，反应温度450℃，进料吡啶含量为3%时，反应2h后，得到2.5%的2,3,5,6-四氯吡啶，96.8%的五氯吡啶。

吡啶气固催化氯化直接合成多氯吡啶的方法，具有原料廉价易得、原料利用率高、工艺流程简单、生产过程无需其它有机溶剂，产品收率高、设备投资少、环境污染小等优点。已报道的气固催化氯化催化剂，大多以钴的化合物为活性组分，催化剂的成本高，负荷小，吡啶进料组分中的浓度低（仅3%左右），既产生大量废气，又降低了设备负荷，而且催化剂价格高，催化剂稳定性差，易失活，迄今为止，未见工业化报道。本文对催化剂活性组分、载体的选择进行了研究，制备得到了选择性高、活性稳定的催化剂。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 1.3 吡啶气固催化氯化反应机理

1.3.1 吡啶的气固催化氯化反应机理

吡啶的氯化反应属于亲电取代反应。吡啶分子呈平面环状结构，每个原子都是SP2杂化，每个原子都剩一个未参与杂化的P轨道与环平面垂直。因此，这些P轨道互相平行重叠，形成包括六个原子在内的由六个π电子组成的大π键，π电子云分布在环平面的上下方。N原子的孤对电子未参与共轭，占据一个SP2杂化轨道，其对称轴在环平面上，不能与环中碳原子的P轨道重叠。所以这个孤对电子可以接受质子，具有碱性。吡啶环上含有电负性的N原子，所以分子是极性的，吡啶的偶极矩相当大（µ＝2.6D），其方向指向N原子，由于N的电负性比C更强，电子云强烈的向N原子上转移，吡啶环其余部分缺电子，一个缺电子的环意味着环上的C原子带有部分正电荷。因此，吡啶环对亲电取代反应的活性比较低。另一方面由于反应在强的亲电性介质(Cl＋)中进行，容易与吡啶形成吡啶盐，如果再发生亲电进攻，则形成双正离子，能量更高，因此反应不易进行[22]。

为了使反应能顺利进行，有两条途径，一是提高反应温度，但温度过高将使能耗增加，并对设备材质提出更高的要求；二是引入催化剂，通过它可改变反应历程，降低反应活化能，使该反应在较低温度下进行，下面将就此进行分析。

无催化剂时，要断开吡啶分子中的 C—H 键形成活泼的物种，需要大量的能量；而引入催化剂后，反应物氯分子先与催化剂结合生成活泼物质，反应历程如下[23]：

Cl2+*

+-Cl[*Cl]

+

+Cl[*Cl]N-NCl

+HCl+*

… … … …

ClCl3N+Cl[*Cl]+-ClClNCl+ClClNClCl

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 ClCl4N+Cl[*Cl]+-ClClNClCl+HCl+*

由上述反应历程可以看出，催化剂通过化学吸附帮助吡啶分子和氯气分子离解，并通过一系列表面基元反应，使它们结合生成目标产物。所用的催化剂多为过渡族金属化合物，其结构化学极其复杂，不仅具有化学不饱和性，而且具有空间不饱和性，这就使得催化剂表面及内部所存在的各类缺陷处具有很高的表面能，这表面能足以帮助反应物分子离解为较活泼的中间物质，引发上述基元反应，改变了反应历程，大大降低了反应活化能，从而保证了该反应能在较低的温度下顺利进行。另一方面，这些基元反应均属于双分子碰撞反应，故其碰撞机会大大高于无催化剂时的六分子碰撞反应，速率也大大加快，收率得以提高。

1.3.2 吡啶气固催化氯化失活机理

文献[24]研究了吡啶氯化反应中的非催化结焦失活，推测其失活机理为反应物没有内扩散阻力的平行串连失活，即是由于反应物与产物均能发生失活反应，而生成的焦炭沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。

非催化结焦是指在气相或非催化表面上形成焦炭的过程[25]，是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化结焦在烃类的热裂化和大量有机合成反应中普遍存在，并且可能影响反应器内物料流动，使得其压降升高，传热效率恶化，导致主产品的收率降低，并增加能耗。其中气相结焦主要是由于反应温度足够高，热分解反应在气相中得以发生，一般认为是按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，类似于Diels-Alder反应，生成高分子量产物:

+H**

或经自由基加成反应，生成高分子量产物。带烷基的芳烃还可以经自由基反应闭环。对于吡啶氯化反应体系，在催化剂存在下，反应温度为280~500℃,吡啶将与氯气反应，深度氯化而生成五氯吡啶，但是在气相中没有催化剂存在的情况下，即在反应器内催化剂上部，吡啶、氯气混合物未接触催化剂前，吡啶经氯化主要生成一氯吡啶和二氯吡啶。通常高温是非催化结焦产生的关键因素。实验证明，本反应体系反应温度相对较高。吡啶、一氯吡啶和二氯吡啶在此高温条件下均可能发生副反应，产生非催化结焦，即：

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 高温NCoke

Cl高温Coke

NCl2高温Coke

N1.4 催化剂的制备

目前工业用固体催化剂常用的制备方法包括：沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法以及热熔融法等。下面详细介绍浸渍法。

浸渍法制备催化剂以浸渍为关键和特殊的一步，是制备催化剂广泛采用的一种方法。按通常的做法，是将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍（即浸泡），当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等后处理[26,27]。浸渍法具有下列优点：第一，可以用既成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤。目前国内外均有市售的各种催化剂载体供应。第二，可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、导热率等。第三，负载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少、成本低，这对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要。正因为浸渍法可以说是一种简单易行而且经济的方法，广泛应用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属负载型催化剂。其缺点是其焙烧分解工序常产生废气污染。常用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、沸石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等。根据催化剂用途可以用粉状的载体，也可以用成型后的颗粒状载体。活性物质在溶液里应具有溶解度大、结构稳定且在焙烧时可以分解为稳定活性化合物的特性。一般采用硝酸盐、氯化物、醋酸盐或铵盐制备浸渍液。

浸渍法的基本原理，一方面是因为固体的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另一方面是活性组分在载体表面上的吸附。为了增加浸渍量或浸渍深度，有时可预先抽空载体内空气，而使用真空浸渍法；提高浸渍液温度（降低其粘度）和增加搅拌，效果相近。

各类浸渍法的基本原理及操作： （1）过量浸渍法

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 本法系将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体积超过载体可吸附体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得催化剂成品[28]。过量浸渍法的实际操作步骤比较简单。例如，先将干燥后的载体放入不锈钢或搪瓷的容器中，加入调好酸碱度的活性物质水溶液中浸渍。这时载体细孔内的空气，依靠液体的毛细管压力而被逐出，一般不必预先抽空。过量的水溶液用过滤、沥析或离心分离的方法除去。浸渍后，一般还有干燥焙烧等工序。多余的浸渍液一般不加处理或略加处理后，还可以再次使用。

（2）等体积浸渍法

本法系将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸渍颗粒而无过剩，可省略废浸渍液的过滤与回收操作。但是必须注意，浸入液体积是浸渍化合物性质和浸渍溶液粘度的函数。确定浸渍溶液体积，应预先实验测定。等体积浸渍可连续或间歇进行，设备投资少，生产能力强。

实际操作时，该法是将需要量的活性物质配成溶液，然后将一定量的载体浸渍其中。这个过程通常采用喷雾法，即把含活性物质的溶液喷到装于转动容器中的载体上来完成。本法适用于载体对活性物质吸附能力很强的情况。就活性物质在载体上的分布而言，不如过量浸渍法。对于多种活性组分的浸渍，要考虑到由于有两种以上溶质的共存，可能改变原来某一活性物质在载体上的分布。这时往往要加入某种特定物质，以寻找催化活性的极大值。在另外的情况下，也可采用分步浸渍，即先将一种活性物质浸渍后，经干燥焙烧，然后再用另一种活性物质浸渍。有时可将多种活性物质制成混合溶液，而后浸之。

当需要活性物质在载体的全部内表面上均匀分布时，载体在浸渍前要进行真空处理，抽出载体内的气体，或同时提高浸渍液温度，以增加浸渍深度。载体的浸渍时间取决于载体的结构、溶液的浓度和温度等条件。

（3）多次浸渍法

为了制得活性物质含量较高的催化剂，可以进行重复多次的浸渍、干燥和焙烧，即为多次浸渍法[29]。采用多次浸渍法的原因有两点：第一，浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍的负载量少，需要重复浸渍多次；第二，为避免多组分浸渍化合物各组分的竞争吸附，将各个组分按次序先后浸渍。每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不可溶性的物质，这样可以防止上次浸渍在载体上的化合物在下一次浸渍时又重新溶解到溶液中，也可以提高下一次的浸渍载体的吸收量。例如加氢脱硫用CoO-MoO3/Al2O3催化剂的制备，可将氧化铝用钴溶液盐浸渍、干燥、焙烧后，再用钼盐溶液按上述步骤反复处理。随着浸渍次数的增加，每次的负载量将会递减。

多次浸渍法工艺过程复杂，劳动效率低，生产成本高，除非必要的特殊情况，工业

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 上一般不采用。

（4）浸渍沉淀法

即先浸渍而后沉淀的制备方法[29]。本法是某些贵金属浸渍型催化剂常用的方法。这时由于浸渍液多用氯化物的盐酸溶液，例如氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸或氯金酸等，这些浸渍液在被载体吸收吸附达到饱和后，往往紧接着再加入 NaOH 溶液等，使氯铂酸中的盐酸得以中和，并进而使金属氯化物转化为氢氧化物，而沉淀于载体的内孔和表面。这种先浸渍而后再沉淀的方法，有利于氯离子的洗净脱除，并可使生成的贵金属化合物在较低温度下用肼、甲醛、H2O2 等含氢化合物水溶液进行预还原。在这种条件下所制得的活性组分贵金属，不仅易于还原，而且粒子较细，并且还不产生因高温焙烧分解氯化物时而造成的废气污染。

（5）流化喷洒浸渍法

对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可应用本法，即浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，接着进行干燥和焙烧[29,30]。

（6）蒸汽相浸渍法

可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形态将其负载到载体上。这种方法首先应用在正丁烷异构化过程中。催化剂成分为 AlCl3/铁矾土。在反应器内，先装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分 AlCl3升华并带入反应器，当负载量足够时，便转入异构化反应。用此法制备的催化剂，在使用的过程中活性组分也容易流失，必须随反应气流连续补浸渍组分[30]。以上浸渍制备催化剂的方法，可以单独使用一种方法，也可以几种方法同时使用，以达到最好的浸渍效果。

1.5 本课题的研究意义及任务

我国是一个农业大国，每年需要大量的农药，但是目前市售的很多农药都不能符合安全性标准，普遍存在毒性太强、杀虫范围小、残留时间长、降解效果差等问题，对人畜产生极大的危害，更不利于我国农业的可持续发展。而由2,3,5,6-四氯吡啶出发，可进一步制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂。其中由2,3,5,6-四氯吡啶可合成高效低毒的农药毒死蜱。毒死蜱是一种“绿色”产品被列为重点推荐生产和使用的农药。目前国内生产毒死蜱的工业化生产路线，是以三氯乙酰氯与丙烯腈为原料，该法生产路线长，中间体3,5,6-三氯吡啶-2-酚的质量差，收率低，生产过程需使用大量的溶剂，废物量多。因此，研究以吡啶为原料一步法直接催化氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶同时副产高价值的五氯吡啶，对于企业实现清洁化生产具有重要的意义。

随着国内吡啶合成工艺的日趋成熟，合成产率已由原来的40%～50%提高到现在的80%左右。由于吡啶所使用的原料如醛、酮和氨为大宗化工基础原料，国内供应充足，价格低廉，因此吡啶的价格必定会降低，研发以吡啶及其衍生物为

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 原料的医药中间体及相应的药物，具有非常优越的条件和重要意义。

由吡啶经气固催化氯化一步法直接合成2,3,5,6-四氯吡啶，具有产品收率高、设备投资少、废物产生量小等优点，是一条绿色的合成路线。现有技术大多采用贵金属钴为催化剂的活性组分，催化剂价格高，活性稳定性差。因此研究开发活性高、选择性好、成本低、性能稳定、适合工业化生产的催化剂，具有十分重要的意义与工业应用价值。

本课题研究的主要内容：

1、研究了COCl2/C为催化剂合成2,3,5,6-四氯吡啶的优化工艺条件。 2、高活性催化剂的筛选。对合成2,3,5,6-四氯吡啶催化剂的活性组分、载体以及用量关系的最佳配比条件进行了研究。通过制备一系列负载型催化剂，将催化剂用于合成2,3,5,6-四氯吡啶的气固催化反应。以催化剂的活性，选择性及寿命为指标，筛选了一种能提高2,3,5,6-四氯吡啶收率，并能长时间保持高活性的催化剂。

3、采用元素分析、酸碱滴定、热重分析、物理吸附、扫描电镜等技术,系统地研究了活性炭的化学组成、表面性质、孔结构对吡啶氯化反应的影响。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 第二章 实验部分

2.1实验原料

氯气 工业级 株洲化工集团

氮气 工业级 湘潭市万特气体有限公司 吡啶 工业级 湘大比德化工技术有限公司 活性炭ZL（柱型，遵义路达商贸有限活性炭厂） 活性炭HN-Y14（颗粒型，湘大比德化工技术有限公司） 活性炭BG（细颗粒型，南京正森化工实业有限公司） 氧化铝 淄博泰光化工有限公司 硅胶 九江华雄化工有限公司

氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化镧、氯化钾、氯化钙、氯化钡等均为分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心

2.2催化剂的制备

选定特定的活性组分，主要是IB，IIB和VIII系相关元素的盐，分别以各种载体通过浸渍法制备获得。制备步骤：按要求称取（视所需要制备催化剂的活性组分成分和含量而定）金属盐，用去离子水配成溶液，使金属氯化物完全溶解。将在110℃干燥至恒重（记为W1）的载体加入到溶液中，进行活性组分的浸渍，浸渍分为两部分，首先在低温40℃的烘箱内过夜，然后升高温度，将水分充分蒸，即得催化剂。 发掉，在110℃干燥至恒重（记为W2）

催化剂负载量%:（W2-W1）/W2*100%

制备单活性组分催化剂时，金属盐溶液即为一种物质的溶液；制备添加助剂的催化剂时，则在溶液中同时有活性组分及助剂，即采用共同浸渍法制备催化剂。

2.3催化活性评价实验

2.3.1 实验装置及方法

催化剂活性评价实验在固定床流动管式反应器中进行。按图2.1所示连接好

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 实验装置。玻璃管反应器内填充一定量的催化剂外，下部用惰性瓷环填充。反应器外部采用电加热套加热，反应温度采用精密温度控制仪控温。氯气、氮气与吡啶均从反应器上部进入。

FIFI134458339612107尾气

1112

图 2.1 实验装置示意图

1 氮气钢瓶 2 氯气钢瓶 3 减压阀 4 玻璃转子流量计 5 洗气瓶 6 吡啶罐7 微量泵 8 管式电炉 9 反应管 10 产品收集罐 11 缓冲罐 12 尾气吸收罐 13程序控温仪

表2.1 所用设备仪器一览表

实验设备 管式电炉 K型热电偶 程序控温仪 双柱塞微量泵 玻璃转子流量计 可调变压器 反应管

生产厂家 长沙实验电炉厂

湘潭市金凯化工有限公司

北京卫星制造厂

余姚市银环流量仪表有限公司

中国人民电器集团公司

Φ18mm*500mm

打开氮气阀门，确保不漏气后开始加热，启动管式电炉，升高反应器的温度，在300℃进行催化剂的焙烧，焙烧1h，使催化剂的活性组分牢牢的吸附在载体外表面和孔隙内表面上，同时活性炭的微孔被充分打开，保证后续反应的顺利进行。然后调节温度，待温度达到预定值后，通入氯气，氯气进料管插入反应器内催化剂层。催化剂首次使用时，应先通氯气活化0.5~1h。吡啶由微量泵打入反应器，

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 进料口在催化剂上部，经汽化，与氮气混合，和氯气在催化床层内进行反应。产物在收集器冷却结晶，氯气和生成的氯化氢经过缓冲瓶和尾气吸收装置后放空。

由于2,3,5,6-四氯吡啶的熔点89~90℃,五氯吡啶的熔点126~127℃,远低于反应器温度，反应产物在反应器内以气体状态存在，随反应气流流出反应器。产品收集罐内温度低于反应物熔点，绝大部分产物经降温直接转变为固态得以收集。实验证明，本收集装置效果良好，能够达到实验目的。

2.3.2 产品分析

产品的色谱分析方法可分为液相色谱分析，气相色谱分析等。定量分析方法可分为面积归一法、外标法、内标法。我们采用高效液相色谱法分析，面积归一法定量。其原理是氯代吡啶系同系物质，性质相近，而且各个产物在该液相色谱分析的条件下均有响应，因此用峰面积归一法来计算含量。该方法简单，能节约分析成本和时间，已经达到筛选催化剂的目的。分析仪器与分析方法如下： 仪器：Shimadzu Corporation Kyoto 公司生产的LC-20AT液相色谱仪

检测器：SPD-20A；色谱柱：C18柱；吸收波长：234nm ；流动相：甲醇；流速：1ml/min； 定量方法：面积归一 面积归一法: X

i

=

物质i的峰面积

各产品的峰面积之和

收率的计算: Y=

生成目的产物催消耗关键组分的摩尔数

进入反应系统的关键组分的摩尔数

WT*Xi/Mi

*100%

Wpyridine/Mpyridine

物质i收率%＝

总收率=

WT*X3/182.5WT*X4/216WT*X5/251.32

*100%+*100%+*100%

Wpyridine/79.1Wpyridine/79.1Wpyridine/79.1

符号说明: Xi 物质i的质量分数； X3:2,3,6-三氯吡啶的含量；

X4:2,3,5,6-四氯吡啶的含量； X5五氯吡啶的含量； Mi 物质i的分子量； Mpyridine吡啶的分子量； Wpyridine 吡啶的进料量； WT 总产品质量；

预实验结果表明，产物以2,3,6-三氯吡啶，2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶为主，基本不含2,3,4,6-四氯吡啶，因此我们以2,3,6-三氯吡啶，2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶计算总收率。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 2.4载体及催化剂的表征

2.4.1元素分析

采用德国Vario Ⅲ元素分析仪，直接测定活性炭载体的碳、氢、氮、硫。灰分采用坩埚在马福炉中将样品充分燃烧后测定，燃烧温度800℃。氧由差减法得到。

2.4.2 N2物理吸附

样品的比表面积、孔容和孔径分布是在Quantanchrone NonvaWin2自动吸附仪上测得的。准确称取一定量的样品，先真空脱气，然后采用静态定量吸附法在液氮温度下进行N2吸附－脱附试验。

2.4.3 热重分析

采用上海天平分析仪器厂的WRT-3P分析仪。通N2，以10℃/min的速率升温至1000℃。

2.4.4 酸碱分析

根据Boehm[31]提出的酸碱中和分析方法，使用二次水配制

Na2CO3(0.05M),NaHCO3(0.1M),NaOH(0.1M),和HCl(0.1M)溶液，用无水乙醇配制NaOC2H5(0.1M)溶液，将20ml不同的碱液分别加入装有0.5g活性炭的锥形瓶中，振荡1h，静置24h达平衡后，过滤，过量的碱用0.1M的HCl回滴。最后计算出每克活性炭所消耗的酸、碱量。NaHCO3的消耗量对应于羧基，Na2CO3与NaHCO3消耗量的差值对应于内酯基，NaOH与Na2CO3消耗量的差值对应于酚羟基，

NaOC2H5与NaOH消耗量的差值对应于羰基。

2.4.5 SEM测试

SEM是在JSM－6360LV电子显微镜上进行的，测试前进行喷金处理，以增强导电性。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 第三章 COCl2/C催化合成2,3,5,6-四氯吡啶

工艺条件的优化

3.1前言

由吡啶经气固催化制备五氯吡啶已在湖南湘大比德化工技术有限公司等多家公司实现了工业化，但由吡啶经气固催化氯化一步合成2,3,5,6-四氯吡啶还未见工业化报道。为了开发选择性高、活性好的催化剂，本文参考文献[21]对2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的报道，首先选择COCl2/C为催化剂研究空速、温度、原料气的配比等工艺条件对2,3,5,6-四氯吡啶合成工艺的影响，为进一步筛选活性高、选择性好、性能稳定的催化剂，提供了优化的工艺条件。

3.2 COCl2/C催化合成2,3,5,6-四氯吡啶工艺条件的优化

采用2.3所示的实验方法，以COCl2/C为催化剂，对吡啶催化氯化制备2,3,5,6-四氯吡啶的工艺条件进行了优化。

3.2.1 空速的影响

空间速度（简称空速）是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流率，是化工生产过程中的一个重要参数，它反映了反应器的生产能力。空间速度越大，表明反应器的处理能力越大。空间速度可分为体积空速和质量空速，我们按单位反应体积计算空速，气体混合物的初态体积流率VSO以标准状态下M3/h计，而反应体积VR以M3计，故按VSO/VR计算的空速VSP的单位为h-1[32]。

在吡啶氯化整个反应系统中，氮气始终都不可缺少。作用如下:1 反应前，当系统安装好时，检验系统的气密性；2 在反应过程中，作为载气和稀释气，维持反应器中的原料浓度，防止反应不稳定，或者因反应速率的变化而引起的温度大幅度变化；3 吹走反应生成物，防止其黏附于催化剂表面，降低催化剂利用率，或导致催化剂中毒；4 消除系统的死角，防止反应器堵塞；5 必要时可以增加氮气流量，使床层产生一定的压降，使生成的粘料产品能够流出，保证正常运转。

我们通过改变氮气的流量来改变反应气的空速。由图3.1可知, 反应温度370℃，氯气：吡啶（mol）＝7.2:1，空速1330 h-1，总收率88.6%，2,3,5,6-四氯吡啶

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 的收率43.7%。增加氮气流量，空速增大，停留时间变短，吡啶转化不完全；氮气流量小，不能及时吹走产物，产物黏附于催化剂孔道及其表面，降低了催化剂利用率，使多氯吡啶收率下降。实验表明，当温度为370℃，适宜的空速为1330h-1。而不同温度下，对于四氯吡啶和多氯吡啶的总收率都有适宜的空速，我们将空速范围定在1200~1400 h-1。

90807060收率% 5040302010100011001200130014001500 空速h-1

图3.1氮气流量对收率的影响

■：2,3,6-三氯吡啶;●:2,3,5,6-四氯吡啶;▲:五氯吡啶;▼:多氯吡啶

反应条件：温度370℃ 氯气：吡啶（mol）＝7.2:1 催化剂10g 反应时间3h

3.2.2 温度的影响

90807060收率% 5040302010340360380400420440

温度 ℃

图3.2 温度对收率的影响

■：2,3,6-三氯吡啶;●:2,3,5,6-四氯吡啶;▲:五氯吡啶;▼:多氯吡啶

反应条件：氯气：吡啶（mol）＝7.2:1 空速1200 h-1 催化剂:10g 反应时间3h

温度是影响2,3,5,6－四氯吡啶含量与收率的重要因素。实验考察了温度范围

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 在340~430℃内变化时收率的变化。由图3.2可以看出，温度太低不利于吡啶的深度氯化，多氯吡啶收率下降。随着反应温度升高至400℃以上，反应速率加快，更有利于吡啶过度氯化为五氯吡啶，从而降低了四氯吡啶的选择性，对设备材质及热能的供应等也提出了更高的要求。温度适当的降低，有利于提高四氯吡啶对五氯吡啶的选择性，其收率在40%左右，变化不大。但温度太低，低氯代产物增多，导致催化剂的活性下降，多氯吡啶的收率降低。

分析原因为：该反应是一气固相催化反应，反应物必须吸附于固体催化剂表面上，吸附有两种形式，物理吸附和化学吸附。在气固相催化反应中一般以化学吸附为主，物理吸附只占一小部分，化学吸附的特点是：由固体表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著选择性，化学吸附的热效应与化学反应热同一数量级，通常是80~400kJ/mol，吸附之后被吸附分子的结构发生了变化，成为活性吸附分子，从而所需要的反应活化能比自由分子的反应活化能低，催化作用即由此产生。化学吸附在较高温度下发生，所以反应器温度不宜太低。但反应温度过高，吡啶容易结焦或者发生聚合，从而附着在催化剂表面上，致使反应物料不能够吸附到催化剂的活性组分上，大大降低催化剂的利用效率，这样既损失了大量原料和催化剂，也容易使反应器堵塞，导致反应器不能安全、连续的操作。此外，温度过高，还易导致催化剂活性组分流失，在图中表现为反应温度超过400℃，催化剂的活性下降，多氯吡啶的总收率下降。

表3.1温度对催化剂稳定性的影响

温度℃

运行时间h

2,3,6-三氯吡啶收率%

2,3,5,6-四氯吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率%

370 3 370 5 400 3 400 10

9.3 10.3 5.1 8.7

39.4 24.2 39.8 21.9

27.3 76.0 20.4 54.9 43.8 88.7 34.9

65.5

反应条件：氯气:吡啶（mol）＝7.2:1 空速1300 h-1 催化剂 10g 催化剂的稳定性是衡量催化剂质量的重要指标。我们考察了两个温度点下的催化剂的稳定性。由表3.1可见，不同温度下催化剂的稳定性有很大差异。较高温度下的催化剂更稳定。随着反应时间的延长，催化剂的稳定性均逐渐下降。低氯代吡啶三氯吡啶明显增加，而深度氯化产物四氯吡啶、五氯吡啶均减少。400℃，反应10h，总收率由88.7%下降到65.5%，四氯吡啶收率由39.8%降至21.9%。而

370℃运行5h，总收率即由76.0%降至54.9%，四氯吡啶收率由39.4%降至24.2%。

实验结果表明，温度的改变能改变产品的分布。适当升高温度，可降低三氯吡啶等低氯代物的含量，有利于吡啶的深度氯化，提高深度氯化产物五氯吡啶的含量。降低反应温度能提高四氯吡啶对五氯吡啶的选择性，同时，可能会导致吡

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 啶转化不完全，得到多种低氯吡啶的混合物。因此，难以用改变工艺条件的方法大幅提高中间产物四氯吡啶的含量。由此可见，温度过高或过低，催化剂均易失活，使催化剂的活性降低，适宜的温度为400℃左右。

3.2.3 原料气摩尔配比的影响

图3.3为氯气与吡啶的摩尔配比对氯代吡啶收率的影响。由图可见，氯气与吡啶的配比减小，吡啶氯化程度减弱，副反应加剧，造成选择性大幅下降，总收率相应降低。氯气与吡啶的配比增大时，吡啶分子与足够的氯气分子接触，低氯代吡啶可以有足够的时间和氯气反应，因而深度氯化的程度加强，四氯吡啶和五氯吡啶的收率明显提高，总收率也明显提高。继续增加氯气与吡啶的配比，2,3,5,6-四氯吡啶的收率增加不明显，反应器的生产能力降低，固定资产利用率低，过大的氯气配比还会增加后续工序氯气回收的负荷，导致生产成本提高。综合以上因素，适宜的氯气与吡啶的摩尔配比为9.5~10.5：1。

90807060收率% 5040302010067891011氯气：吡啶 mol/h

图3.3 不同反应原料摩尔配比对收率的影响

■：2,3,6-三氯吡啶;●:2,3,5,6-四氯吡啶;▲:五氯吡啶;▼:多氯吡啶

反应条件： 温度400℃ 空速1300 h-1 催化剂10g

3.3 本章小结

本章以吡啶为原料，COCl2/C为催化剂经气固催化氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶，确定了合适的工艺条件。

1、氮气的调节可以改变反应物的空速。空速小，氮气流量小，则不能及时吹走产物，产物黏附于催化剂孔道及其表面，降低了催化剂利用率，降低了多氯吡啶的收率。空速大，则氯化过程不完全。我们认为当空速为1200~1400 h-1时，有

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 利于提高多氯吡啶和四氯吡啶的收率。

2、温度对反应收率与催化剂稳定性的影响非常显著。温度对产品分布的影响较大，适当升高温度，可降低三氯吡啶等低氯代物的含量，有利于吡啶的深度氯化，提高深度氯化产物五氯吡啶的含量。适当降低反应温度能提高四氯吡啶对五氯吡啶的选择性，同时，可能会导致吡啶转化不完全，得到多种低氯吡啶的混合物。因此难以用改变工艺条件的方法大幅提高四氯吡啶这种中间产物的含量。温度过高或过低，均会导致催化剂活性的降低，对于一种催化剂，不仅需要对目的产物有高选择性，也需要有一定的稳定性。综上，我们确定适宜的温度为400℃左右。

3、多氯吡啶收率随氯气与吡啶配比的增加而增加。配比太小，吡啶转化不完全，低氯吡啶多；而过大的氯气配比会增加后续工序氯气回收的负荷，导致生产成本提高。综合以上因素，适宜的氯气与吡啶的摩尔配比为9.5~10.5：1。

根据以上实验结果，我们将在催化活性评价实验中使用的工艺条件确定为：空速1200~1400 h-1，反应温度400℃左右，氯气：吡啶（摩尔比）＝9.5~10.5：1。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 第四章 合成2,3,5,6-四氯吡啶催化剂活性组分的

筛选及表征

4.1 前言

催化剂活性组分的选择以及活性组分负载量的大小对催化剂的活性起着至关重要的作用，通过改变催化剂的活性组分，可以改变产物的分布。文献报道吡啶催化氯化的催化剂活性组分[20,21]有BaCl2，HgCl2，CoCO3，LaCl3，ZnCl2等，以上述活性组分催化合成得到的产物主要以五氯吡啶为主，主要存在催化剂的活性不稳定等缺点。本文对催化合成2,3,5,6-四氯吡啶的活性组分及用量进行了研究，并通过添加助剂，提高了催化剂的稳定性。

4.2不同活性组分的影响

我们选用Lewis酸等过渡金属氯化物为活性组分，例如NiCl2、CuCl2、CoCl2、

LaCl3及碱土金属氯化物等，载体为活性炭HN-Y14，采用浸渍法制备催化剂进行实验。催化剂的制备方法见§2.2。工艺条件为：空速1200~1400 h-1，温度380~400℃，氯气：吡啶（摩尔比）＝9.5~10.5：1。研究不同活性组分以及助剂的种类及用量对合成2,3,5,6-四氯吡啶收率的影响。

4.2.1不同活性组分对反应的影响

分别以过渡元素氯化物，稀土元素氯化物，碱土元素氯化物为活性组分，制备催化剂，进行催化活性评价实验。不同活性组分的催化剂对吡啶氯化反应的影响见表4.1。由表可见，以碱土金属盐氯化钙、氯化钡、氯化镁为活性组分的催化效果都不佳，运行2h得到的产品，其总收率也只有60%左右，产物中已经存在多种氯代吡啶，四氯吡啶的收率均小于30%。事实上，无催化剂存在的高温条件下，氯代反应也可以进行，将得到多种氯代吡啶的混合物，给分离带来很大的困难。说明碱土金属化合物对于吡啶的氯化反应基本没有催化活性。而稀土金属盐氯化镧和其它三种过渡金属盐就表现出较好的催化效果。其中氯化铜催化剂的活性及稳定性最好，2,3,5,6-四氯吡啶的收率达到56.7%，氯代化合物的总收率达到90.4%。

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 一般对于亲电取代反应，所用催化剂多为过渡族金属化合物。过渡金属指第

4，5，6三个周期中,由ⅢB族元素开始到ⅠB的铜族为止（不包括镧系元素）共26个元素。电子结构的特点均有未被电子充满的d轨道。ⅡB的锌族元素也具有被10个电子填满了的3d轨道，往往被称为“后过渡元素”[22]。由于过渡元素的这种电子构型的特征，因此有别于其它元素，基本上由此形成了独特的过渡金属化学的性质：过渡金属和各种化合物有强烈的络合倾向，要获得更多的电子以完成其配位范围，并达到最邻近的较高原子序数的惰性气体的电子构型。因此这些元素都用他们的d轨道和带电子对的分子或负离子形成配位化合物。由于过渡金属这种特殊的化学性质,而被广泛的用作催化剂。在我们的实验中，过渡金属盐的催化活性也明显比碱土金属盐优良。

表4.1 不同活性组分对吡啶氯化反应的影响

活性 组分

运行时间h

2,3,6-三氯吡啶的收率%

2,3,5,6-四氯吡啶的收率%

五氯吡啶的收率%

总收率%

CuCl2 7 16.9 56.7 16.8 90.4 CoCl2 5 17.7 30.7 26.5 74.9 NiCl2 4 25.5 46.3 10.4 82.2 LaCl3 4 16.8 21.7 32.5 71.0 BaCl2 2 23.1 13.0 19.7 55.8 CaCl2 2 19.8 12.0 25.7 57.5 MgCl2 2 15.2 29.1 19.0 63.3 反应条件:催化剂10g 氯气:吡啶（摩尔比）=10:1 空速:1300h-1 温度:400℃

催化剂负载量:6~8%

根据配位催化理论，在配位催化研究中最常见的报道是把催化剂的活性或选择性和其不同的特性相关联。可和配位催化剂关联的特性是多种多样的，最基本的是配位物的电子状态（能级、轨道形状和对称性、电负性等），中心金属和配体的键合状态，但更多的是和一些可用物理化学方法测得的特性值，诸如，酸度、稳定性等相关联。当然，这些表观的特性值是上述微观状态的宏观反映。

从研究配离子稳定性获得的所谓Irving－Williams稳定性序列，是配位化学中最早得到的一般规律之一。这一规律指出，由二价金属离子和给定配体生成的配合物，其稳定性有如下的次序：Ba2+0) 21

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 因此我们确定以氯化铜为主活性组分，将考察不同负载量的氯化铜催化剂对

2,3,5,6-四氯吡啶合成收率的影响。根据文献报道[21]，贵金属氯化钴在氯化反应中的活性很好，因此将以不同负载量的氯化钴催化剂作对比。

4.2.2活性组分负载量的影响

4.2.2.1以氯化铜为单活性组分

不同负载量的氯化铜对吡啶氯化反应的影响见表4.2。由表可以看出，随着催化剂负载量的增加，2,3,6-三氯吡啶的收率随之减少，说明催化剂的活性随着负载量增加而增加。2,3,5,6-四氯吡啶选择性的总体趋势是随着氯化铜负载量的增加而增加，然后有降低的趋势。氯化铜的负载量达到7.1%时，2,3,5,6-四氯吡啶的收率达到58.4%，但由于产物中仍然含有少量的低氯代物，易引起催化剂的失活[24]，而使总的氯代吡啶的收率不高。继续增加氯化铜的负载量，催化剂的活性增加，总的氯代吡啶的收率增加，但由于2,3,5,6-四氯吡啶继续转化为五氯吡啶，使

2,3,5,6-四氯吡啶的选择性降低。氯化铜的负载量达到16.7%时，低氯代吡啶反而增加，催化剂的活性下降。这是由于过量的氯化铜负载在载体上，减弱了活性炭的催化作用，且过量的氯化铜堵塞了催化剂的微孔，有利于防止2,3,5,6-四氯吡啶的连串反应，从而使2,3,5,6-四氯吡啶的选择性又有所回升。

综合考虑催化剂的活性以及催化剂对2,3,5,6-四氯吡啶选择性的影响，氯化铜的负载量以13%~16%左右为宜，继续增加氯化铜的负载量，催化剂的成本增加，催化剂活性下降。

表4.2 不同负载量的氯化铜对吡啶氯化反应的影响

催化剂负载量

运行时间h

2,3,6-三氯吡啶收率%

2,3,5,6-四氯吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率%

%

4.2 5 18.8 40.0 19.1 77.9 7.1 10 11.2 58.4 8.7 78.3 13.5 10 5.3 48.1 35.0 88.4 16.7 10 6.5 52.1 32.0 90.6

反应条件:催化剂10g 氯气:吡啶（摩尔比）=10:1 空速:1300h-1 温度:400℃

4.2.2.2以氯化钴为单活性组分

表4.3为不同负载量的氯化钴对吡啶催化氯化的影响。由表可知，活性组分负载量的增加有利于吡啶的深度氯化。较小的负载量即具有较好的催化剂活性。活性组分含量的增加，可提供更多的活性位，增强了吡啶和低氯代吡啶深度氯化

22

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 的程度，从而减少低氯吡啶的量，相应的增加了四氯吡啶和五氯吡啶的收率，提高了总收率。

表4.3 不同负载量的氯化钴对吡啶氯化反应的影响

催化剂 负载量

2,3,6-三氯吡啶收率%

2,3,5,6-四氯吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率%

%

3.3 13.1 12.7 7.2

22.5 31.5 67.1 29.3 38.1 74.6

反应条件:氯气:吡啶（摩尔比）=10:1 空速:1300h-1 温度400℃ 反应时间10h

4.2.2.3氯化铜和氯化钴催化活性的比较

表4.4为氯化铜和氯化钴催化活性的比较。在反应初期，氯化铜催化得到

2,3,6-三氯吡啶，2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶，三者含量超过99%。氯化钴催化剂主要得到深度氯化产物2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶，两者含量超过99%，其中五氯吡啶超过70%。氯化钴比氯化铜的活性高，利于生成五氯吡啶。这或许就是大部分文献在合成五氯吡啶时，均以氯化钴为活性组分的原因。

在催化剂寿命方面，在相同的反应时间内，氯化铜催化剂失活速度慢，保持比较好的稳定性，总收率超过90%。而氯化钴催化剂失活速度较快，低氯代吡啶逐渐增加，总收率仅为75.4%。

表4.4 氯化铜和氯化钴催化活性的比较 催化剂

活性组分

负载量

2,3,6-三氯吡啶收率%

2,3,5,6-四氯吡啶收率

五氯吡啶收率

总收率

%

%

%

%

CoCl2 15.5 8.6 42.7 24.1 75.4 CuCl2 16.7 5.5 64.3 20.8 90.6

反应条件:氯气:吡啶（摩尔比）=10:1空速1300h-1 温度400℃ 反应时间10h

在考评单活性组分催化剂的过程中发现催化剂的活性不稳定，随着反应时间的延长，催化剂的活性均有一定程度的下降，使用寿命短。吡啶的氯化程度变弱，产品中产物分布逐渐变宽。催化剂活性随反应时间的延长而不断下降，这可能是由于本实验所用的催化剂是用浸渍法制备的，活性组分的负载不牢靠，加之活性组分CuCl2等易在反应温度下挥发、流失，因而使催化剂活性随反应时间的延长不断下降。单纯的增加活性组分的负载量，催化剂表面提供了更多的活性位，因而在反应初期可增加深度氯化产物的含量，在一定程度上提高四氯吡啶的选择性。但随着反应时间的延长，催化剂仍逐渐失活。并且一味增加活性组分，提高了催

23

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 化剂的成本，催化剂的再生也不易实现。文献[34,35]报道了以碱金属或碱土金属化合物作为助剂，可提高催化剂的稳定性。因此，本实验将以氯化铜为主活性组分，并在其中添加不同的助剂制备催化剂，进行催化活性评价实验。

4.3 助剂的影响

4.3.1不同助剂对CuCl2/C催化剂活性的影响

不同助剂对CuCl2/C催化剂活性的影响见表4.5。由表可知，所有添加了助剂的催化剂活性都比没有添加助剂的催化剂活性有所提高，氯化的程度变深，总收率均提高至90%以上。比较后四种添加了助剂的结果可看到，碱土金属Ca，稀土金属La的效果不如K，以KCl为助剂的效果最好，四氯吡啶的收率达66.2%，总收率达到95.8%。而同时添加了KCl和CoCl2作为助剂的催化剂的效果也不如单独用

KCl作助剂的效果。这可能是由于组分浓度过高，导致组分在载体上部分不均，且易得到较粗的金属晶粒，因而催化效果稍差。

表4.5 不同助剂对CuCl2/C催化剂活性的影响

2,3,6-三氯

助剂种类

吡啶收率

2,3,5,6-四氯吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率%

%

— 11.2 58.4 8.7 78.3

KCl 22.1 66.2 7.5 95.8 CaCl2 14.2 62.0 17.0 93.2 LaCl3 12.6 58.2 20.1 90.9 58.5 20.1 93.0 KCl+CoCl2 14.4

反应条件：铜盐：助剂（mol）=4.36：1 空速1300 h-1 催化剂10g

温度400℃ 氯气：吡啶（mol）=10：1 运行时间：10h

4.3.2 助剂用量的优化

表4.6为助剂用量对氯代吡啶收率的影响。由表可知，添加适量的氯化钾有助于提高总收率，总收率由78.5%提高至95.8%，即低氯代吡啶的转化率显著增加，加深了深度氯化的程度，相应的提高了四氯吡啶的收率。但氯化钾与氯化铜的摩尔比接近0.5时，催化剂活性与选择性下降，表现在低氯代吡啶产物增加。助剂氯化钾的作用在于改变了活性组分在载体表面的结构、形态及分散状态，增加了活性组分的表面积。另一方面，在焙烧过程中，氯化铜可能和氯化钾形成了熔融相[36]，使得氯化铜在载体上分布更加均匀，从而提高了催化剂的活性及稳定

24

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 性。因此合适的助剂与主活性组分的摩尔比为0.23。

众所周知，助剂往往是通过改变催化剂活性组分的结构性质及电子性质来影响催化剂的活性及选择性的。钾的化合物作为有效的电子助剂经常被添加到各种工业催化剂中[37,38]。助剂的添加使活性组分的存在状态发生改变，可增加活性组分的表面积，有利于提高催化剂的活性。KCl作为一种电子型促进剂，它可以使金属电子逸出功降低，吡啶活性吸附在催化剂表面上形成偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功降低有助于吡啶中氮的活性吸附，从而提高其活性。此外，助剂的加入会形成一种新的物相Cu2Cl(OH)3，有助于Cu2+团簇的分散[39]，可以提高吡啶氯化反应催化剂的活性与稳定性。但是当助剂的量过多时，会覆盖了一部分活性中心，阻碍反应物与催化剂活性中心接触，从而导致催化剂的活性下降。

表4.6 氯化钾的用量对CuCl2/C催化剂的活性的影响

KCl/CuCl2 (mol ratio)

2,3,6-三氯吡啶收率%

2,3,5,6-四氯吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率%

0.11 4.6 47.3 26.6 78.5 0.15 10.8 44.5 30.9 86.2 0.23 22.1 66.2 7.5 95.8 0.46 13.1 46.1 16.4 75.6

反应条件：空速:1300h-1 温度:400℃ 氯气:吡啶（mol）=10:1 运行时间:10h

为进一步考察氯化钾对催化剂的修饰作用，我们采用物理吸附、SEM、热重分析等技术对添加助剂前后的催化剂进行表征，从活性组分分散度、热稳定性等方面研究添加了助剂的催化剂的变化。

4.3.3助剂影响的表征

4.3.3.1物理吸附结果

表4.7 载体及催化剂的孔结构参数

样品

K/Cu (mol ratio)

BET比表面m2/g比孔容cm3/g

活性炭HN-Y14 - 催化剂CAT-a 0 催化剂CAT-b 0.23 催化剂CAT-c 0.46

884.05 683.54 656.32

0.18 0.14 0.13

506.61 0.15

由表4.7可知，未负载催化剂活性组分的活性炭的比表面达到884.05m2/g，大的比表面有利于活性组分的分散。负载催化剂活性组分的活性炭的比表面均有下降，这是因为活性组分覆盖了活性炭的部分表面，导致比表面下降。但添加适量

25

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 的助剂后，比表面由506.61m2/g增加683.54m2/g。继续增加助剂的用量，当K/Cu增加至0.46时，比表面又有所下降。

4.3.3.2 SEM表征结果

为了进一步考察氯化钾用量对催化剂活性组分在载体表面的形貌及分散度的影响，我们对催化剂进行了SEM表征。

CAT-a CAT-b

CAT-c

图4.1添加氯化钾助剂的催化剂的SEM图片

K/Cu（mol）:CAT-a:0; CAT-b:0.23,CAT-c:0.46

图4.1给出了3个催化剂放大5000倍的扫描电镜图片。SEM实验结果清楚地揭示了氯化钾的添加及用量大小对催化剂活性组分在载体表面的形貌及分散状况的影响。未经氯化钾修饰的催化剂，活性组分的颗粒较大；添加氯化钾助剂后，活性组分以分散均匀的小颗粒存在；而当K/Cu＝0.46时，催化剂表面的颗粒已经严重团聚，聚集成块状，因而缩小甚至堵塞了活性炭孔道，覆盖了一部分活性中心，阻碍了反应物与催化剂活性中心接触，从而导致催化剂的活性下降。

4.3.3.3 DTG/TG表征结果

为了考察氯化铜、氯化钾对催化剂热稳定性的影响，我们对载体活性炭AC，未经助剂修饰的催化剂CAT-a和添加适量助剂的催化剂CAT-b（K/Cu＝0.23）的进行了DTG/TG表征。

图4.2为活性炭AC、催化剂CAT-a及CAT-b的DTG/TG曲线。三个样品的

26

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 第一个失水峰为吸附水的挥发，随着温度升高到380℃，载体逐渐热分解，放出

CO2、CO，在670℃时完全分解。载体活性炭负载了活性组分氯化铜之后，催化剂CAT-a的热失重明显减小，即活性组分的添加，使得热稳定性明显提高，而失重提前至200℃，应该归结为活性组分自带的结晶水的损失以及活性组分的挥发。而催化剂CAT-b即K/Cu（mol）为0.23时，催化剂的热稳定性进一步提高，除去第一阶段吸附水的挥发，第二段的失重率为20％左右，小于CAT-a的第二段失水率35%，催化剂CAT-b的失重速率及失重程度减小。

催化剂的反应温度在400℃以上时，活性组份CuCl2易挥发损失，(CuCl2→

CuCl+Cl)致使催化剂的活性降低。添加助剂KCl可减少活性组份CuC12的挥发损失，从而提高催化剂的稳定性与活性。这是因为CuCl2和助剂KCl在低于400℃时形成了熔融相[36]，减少了CuCl2的挥发，使得CuCl2在催化剂中分布更加均匀，从而使催化剂活性提高。

10080质量分数/ % 60CAT-bCAT-a40200AC0

200

400

600

800

1000

温度/℃2.42.2 -1微商失重率 / %min 2.01.8CAT-bCAT-aAC1.61.41.21.002004006008001000 温度 /℃ 图4.2 载体及催化剂的DTG/TG图 AC：载体活性炭；K/Cu:CAT-a:0; CAT-b:0.23

27

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 4.4本章小结

1、吡啶的催化氯化反应属于亲电取代反应。在一定的高温下，即使不添加催化剂也可进行，而产物分布广泛，存在多种低氯代吡啶，分离困难。实验结果表明，用碱金属或碱土金属化合物为活性组分时，基本没有催化活性，在反应1～

2h内，即存在多种氯代吡啶的混合物。选择Lewis酸作为吡啶氯化催化反应的活性组分，可取得较好的效果。由于该反应是连串反应，反应难以停留在氯化的中间阶段，因此产物中的五氯吡啶是主要的副产物。在我们筛选的几种Lewis酸中，氯化钴的催化活性过高，更多的生成五氯吡啶，催化剂的失活速度较快。氯化铜催化剂的活性适中，对中间体2,3,5,6－四氯吡啶的选择性高，稳定性较好。

2、当增加活性组分的负载量或者适当添加助剂时，均可提高催化剂的活性及稳定性，使低氯代吡啶转化为四氯吡啶和五氯吡啶等多氯代吡啶，氯化程度加深，总收率增加，相应地增加对四氯吡啶的选择性。

3、对添加助剂的催化剂进行表征发现，添加一定量的助剂有利于活性组分的分散，使催化剂的活性提高，稳定性增强。而添加量过高，则覆盖了活性中心，使得载体孔道堵塞，反而降低了催化剂的活性。助剂氯化钾的作用在于改变了活性组分在载体表面的结构、形态及分散状态，增加了活性组分的表面积。另一方面，在焙烧过程中，氯化铜和氯化钾形成了熔融相，减少了氯化铜的挥发，同时使得氯化铜在载体上分布更加均匀，从而提高了催化剂的活性及稳定性。

4、通过活性组分的筛选，得到了适宜的催化剂组成为：CuCl2-KCl/C。

28

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 第五章 合成2,3,5,6-四氯吡啶催化剂载体的筛选及表征

5.1前言

在负载型催化剂中，活性金属的分散、助剂的分散、金属与助剂的相互作用、金属与载体的相互作用、助剂与载体的相互作用等都与载体的性质密切相关，载体的比表面、比孔容、孔分布等表面性质和化学组成是影响负载型金属催化剂性能的主要因素。对吡啶催化氯化制备2,3,5,6－四氯吡啶的文献大多集中在活性组分的研究上，而载体对2,3,5,6－四氯吡啶合成的影响研究、报道较少。本研究工作对不同载体制备的催化剂的活性进行了比较，重点研究了由不同工艺与原料制备的活性炭对吡啶催化氯化制备2,3,5,6－四氯吡啶收率及催化剂活性的影响。并对其性质进行了表征，为开发性能更好的活性炭提供了理论指导。

5.2 载体的性质与催化活性测试

据专利[20,21]介绍，吡啶气固催化氯化的催化剂载体为高比表面积惰性多孔性介质，如γ-氧化铝、硅胶、活性炭等，以下分别介绍这三种载体的物理化学性质及研究不同的载体对吡啶催化氯化活性的影响。

5.2.1以氧化铝为载体

用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的多孔性氧化铝[40]，被称为“活性氧化铝”。它是一种多孔性、高分散度的固体物料，有很高的比表面积，其微孔结构具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及热稳定性。在结构上，它是一种形态变化复杂的两性化合物。目前已知它有9种晶型（γ，δ等）。作为催化剂载体，活性氧化铝应用广泛。例如，以加氢方法除去裂解气中的乙炔时要采用载钯的活性氧化铝作催化剂。乙烯氧氯化法制二氯乙烷时采用活性氧化铝作为活性组分CuCl2的载体。

以活性氧化铝为载体，负载一定量的CoCl2制备催化剂。反应仅2h后，产物为多种组分的混合物，产品呈黄绿色油状物。其中四氯吡啶13.1%，五氯吡啶7.3%。另外部分催化剂烧成粉末。活性氧化铝具有很好的热稳定性，但可能因为氧化铝是两性氧化物，在酸性条件下易溶解流失。

29

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 5.2.2以硅胶为载体

硅胶具有耐酸性和较高的耐热性质（可在500～600℃长期反应）和较高的耐磨强度，适合在流化床中使用。具有较低的表面酸性，可大大降低某些反应物的结焦，也很少与催化剂的焦化形态物质发生作用。一般认为硅胶表面的吸附性质和化学性质主要是由表面羟基决定。吸附是通过这些羟基与吸附分子形成氢键

[40]

。硅胶用作催化剂载体相当普遍，例如，加氢反应中乙炔加氢制乙烷及乙烯；以硅胶为载体，负载一定量的CuCl2，制备催化剂。结果表明进料处的催化

乙烯的氧氯化反应制1,2-二氯乙烷。

剂烧黑，可能是进料口反应热大造成。另外，少许催化剂表面活性组分流失，出现载体本身的乳白色。仅反应1h的产品中就有多种副产物。产品为黄绿色油状物。另外通入氯气时基本没有放热现象，说明硅胶催化剂对氯气的吸附作用很弱，没起到活化作用。

5.2.3以活性炭为载体

活性炭[41,42,43,44]的结构和性质与石墨有些相似，石墨是由排列成规则的六边

行的碳原子构成的片状体层层叠积而成，而活性炭不像石墨那样完全有规则。根据X－射线研究，活性炭的结构有两种类型，第一种类型由基本微晶所构成，结构类似于石墨。第二种是稳定的结构，碳的六边体形成交联的立体格子。许多活性炭同时包含这两种类型的结构。高温活化所制造出的活性炭，微晶占优势。原料在活化过程中，清除了基本微晶之间的许多碳化物和碳素，也除去了基本微晶的石墨层中一部分的碳素，产生许多孔隙。活性炭的元素组成主要以碳为主，也含有少量的氢和氧等。有一部分与活性炭表面结合的元素可能以官能团的形式存在。现在查明活性炭中常见的官能团有内酯基、酚羟基、羰基、羧酸酐、环状过氧化物等，它们位于活性炭中环状网破裂的边缘上。由于活性炭的化学惰性、较大的比表面积、较好的导电性（相对于无机氧化物而言）及可以通过物理和化学的方法对其表面性质进行修饰的特点，所以被广泛地应用于化学工业作为催化剂的载体、分离提纯的介质、环保工业的吸附剂等。

在我们对催化剂载体的筛选过程中发现，作为合成氯吡啶的催化剂的载体，活性炭在活性、选择性、寿命等方面表现出比无机氧化物载体硅胶、氧化铝更优越的性能。而通过文献[45]查阅得知，不同种类活性炭的表面化学性质各异，以不同活性炭为载体制备的催化剂性能存在较大差异。因此，我们重点研究以三种不同原料制备的活性炭ZL、HN-Y14和BG作载体，在前面确定的活性组分、助剂及最佳比例的前提下，采用相同比例的活性组分与助剂制备催化剂，分别得到催化剂CAT-1，CAT-2，CAT-3。在相同的实验条件下，考评催化剂的活性并进行比较，结果见表5.1。

30

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 从表5.1可以看出，催化剂CAT-1的活性、选择性及稳定性最差。2,3,5,6－四氯吡啶的收率仅46.4%，反应进行3h时，催化剂已开始失活，产物分布广泛，存在多种低氯吡啶及其异构体，多氯吡啶的收率仅70.5%。CAT-3的活性好，稳定性最好，反应10h后仍能保持很高的活性。产物以2,3,5,6－四氯吡啶和五氯吡啶为主，收率超过90%。对五氯吡啶具有高选择性，其收率超过80%。CAT-2的活性适中，对2,3,5,6－四氯吡啶具有最高的选择性，达到66.2%，且多氯吡啶的总收率为95.8%。反应10h后，仍能维持较好的活性与选择性。

表5.1不同活性炭制备的催化剂的吡啶催化氯化活性

载体

催化剂

2,3,6-三氯 吡啶收率%

2,3,5,6-四氯 吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率%

ZL CAT-1a 7.2 HN-Y14 CAT-2b 22.1 BG CAT-3b 0.2

46.4 16.9 70.5 66.2 7.5 95.8 10.1 81.1 91.4

反应条件: 氯气:吡啶(摩尔比)＝10: 1 温度:400℃ 空速:1300h-1

催化剂:10g 反应时间:a:3h;b:10h

实验结果表明，以不同种类的活性炭为载体制备的吡啶氯化催化剂在活性、选择性、稳定性上差别巨大。活性炭原材料和生产工艺对活性炭载体的化学组成、表面结构等性能有较大的影响。因此本文采用元素分析、酸碱分析、热重分析、物理吸附、扫描电镜等手段进行表征，系统地研究了活性炭的化学组成、表面性质、孔结构等对吡啶催化氯化反应的影响，对于进一步选择合适的载体以及对现有活性炭进行改性研究开发催化性能优良的载体提供理论指导。

5.3活性炭载体及其催化剂的表征

5.3.1 活性炭的化学组成

活性炭通常被认为是一类惰性载体，但所有活性炭材料均含有各类表面含氧基团（如羧基、内酯基、酚基等），少量的键合杂原子和矿物质。因此，活性炭的化学组成以碳元素为主，还含有一定量的非碳成分，如氢、氮、硫、氧、卤素等元素以及残渣灰分。

活性炭的原材料性质是决定炭载体化学组成的主要因素，在活性炭的生产加工过程中，原材料的煅烧、热解、活化、造孔和洗涤等工艺条件，对活性炭的化学组成也有不同程度的影响。3种活性炭载体的化学组成见表5.2。

由表5.2可见，活性炭ZL的灰分最高，达到23.57%，碳含量61.05%，载体纯度低。HN-Y14中碳的质量分数最高，接近80%，载体纯度较高。BG的氧原子

31

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 最高，接近20%。活性炭材料中非碳成分的种类、含量能够调变炭载体的酸碱性、氧化还原性，并直接影响负载型催化剂的电子性质[46]。同时，由于活性组分与载体的相互作用，在催化剂制备过程中，杂原子能够形成不同的晶核，对活性组分的分散有一定的影响。ZL的非碳成分最高，而非碳成分大多具有较高的电负性，能够从活性组分中吸电子，不利于活性金属和吸附物种的电子授受作用，从而阻碍了吡啶亲电取代反应的顺利进行。因此对于高杂质的载体ZL，所制备的催化剂

CAT-1活性不高。

表5.2 活性炭载体的化学组成

活性炭 ZL HN-Y14 BG

C% 61.05 79.73 66.59 H% 2.69 3.04 2.62 N% 0.84 0.35 0.42 S% 1.29 0.33 0.25 O% 10.56 12.65 19.41 灰分% 23.57 3.90 10.71

5.3.2 活性炭的表面化学性质

活性炭表面含氧基团分为酸性基团和碱性基团。表面酸性含氧基团的结构已基本研究清楚，并提出许多测定方法。Boehm联碱滴定法可测定羧基、内酯基、酚羟基、羰基等酸性基团。表5.3列出了各种活性炭的Boehm联碱滴定结果。结果表明，各种活性炭含氧基团的分布各不同，但都富含羰基基团。

表5.3 活性炭表面含氧基团分布/mmol・g-1

基团 ZL HN-Y14 BG 羧基 0.120 0.058 -0.131 内酯基 酚羟基

0.057 0.012

0.109 0.102

0.177 0.110

羰基 0.335 0.575 0.463 总酸量

0.524 0.844 0.619

活性炭BG的羧基含量为负，这一现象并不能表明BG表面没有羧基，而是由于这种活性炭表面的碱性基团丰富。一般来说，在高温(800~1000℃)下处理的

32

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 活性炭都具有较多的表面碱性-OH基团和较高的石墨化程度，在低温下

(600~800℃)制得的活性炭往往酸性-COOH基团较多[47]。活性炭的吸附性能和表面性质有很大的关系。丰富的酸性基团利于吸附碱性物质；碱性基团则利于吸附酸性物质[48,49]。因此，我们认为活性炭BG表面丰富的碱性基团利于吸附酸性气体Cl2，因而催化活性高，造成吡啶的过度氯化为五氯吡啶。

据文献[50]报道，活性炭的表面基团是金属组分的沉积中心。这些基团能减弱活性炭的疏水性，使金属盐溶液更易接近其表面，加强金属离子与载体的作用，减少金属粒子烧结，提高其分散性。随着活性炭表面含氧基团的增加，金属粒子的分布更加均匀，催化剂的活性也相应增加。载体ZL的含氧基团总量最少，这与CAT-1的低催化活性相对应。而活性炭HN-Y14上丰富的酸性含氧基团，有利于2,3,5,6-四氯吡啶中间产物的生成。

5.3.3 活性炭及催化剂的热稳定性

10080ZL质量分数/ % 604020BG0HN-Y14-200

200

400

600

800

1000

温度/℃ 图5.1 活性炭的热分解曲线 10090CAT-3质量分数/ % 80CAT-1CAT-2 60080010007060500200400 温度/℃ 图5.2 负载活性组分的活性炭的热分解曲线

33

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 图5.1、5.2分别为未负载活性组分的活性炭以及负载活性组分的活性炭的热分解曲线。由图可知，对于活性炭，首先是物理吸附水的脱附，随着温度的不断升高，活性炭表面含氧基团吸热分解释放出CO2和CO。ZL、HN-Y14、BG的燃烧失重起始温度分别为400℃，380℃，180℃。这反映了3种活性炭的还原性大小顺序。水分含量高，含氧量高，挥发性高的炭燃点低。通过元素分析可知，ZL中活性氧原子含量较少，所以燃烧失重起始温度高，速度慢，不容易引起氧化燃烧。在失重率方面，HN-Y14>BG> ZL，含碳量高，灰分少的活性炭失重大；含碳量低，灰分多的活性炭分解不完全，与元素分析结果一致。

活性炭负载了活性组分后，失重起始温度提前，这是金属盐失去部分结合水。另一方面，失重率变小，失重速率变慢，表明活性组分与载体发生作用，提高了热稳定性。三种催化剂中，CAT-3的失重率最小，热稳定性最好。催化活性评价实验中，CAT-3的稳定性最佳与此有关。

5.3.4 活性炭及催化剂的表面结构

由表5.4及图5.3可见，三种活性炭中，HN-Y14的比表面积和比孔容最大，分别为884.05m2g－1，0.18cm3g－1，且3-17nm的中孔较发达。BG的比表面积和比孔容略微小些，孔分布与C-1相似。而ZL的比表面只有HN-Y14的1/2，孔分布集中在3-5nm。载体负载了活性组分之后，比表面和孔容均下降。而CAT-1 的比表面急剧下降，仅5.56 m2g－1，说明其孔分布及较小的比表面不利于活性组分分散。中孔分布发达的活性炭有利于反应产物及时离开反应区，降低连串副反应的发生。因此，不难理解催化剂CAT-2对2,3,5,6-四氯吡啶具有更好的选择性。若要进一采用改性方法增加活性炭的中孔孔径分布与孔步提高2,3,5,6-四氯吡啶的选择性，容，或许是一条较好的途径。

表5.4 活性炭及催化剂的比面积及孔容 样品

比表面m2·g－1

孔容cm3·g－1

ZL 444.83 HN-Y14 884.05 BG 678.40 CAT-1 5.56 CAT-2 683.54 CAT-3 408.87

0.02 0.18 0.12 0.01 0.14 0.12

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 比孔容积对孔径 的微分(ml/g.nm) 0.070.060.050.040.030.020.010.00252040 HN-Y14 ZL BG孔径(nm)

图5.3 活性炭载体的孔分布

5.3.5 催化剂的表面形貌

为进一步了解考察载体种类对催化剂表面形貌及金属分散度的影响，我们对三种催化剂进行了SEM表征。

CAT-1CAT-2

CAT-3

图5.4 催化剂的SEM图片

由图5.4 可见，CAT-1上的活性组分团聚十分严重，而CAT-2和CAT-3的活性组分分布十分均匀。

在催化剂制备过程中，活性组分主要分布在载体的孔内表面，活性炭颗粒中

35

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 的大孔和中孔作为通道，有利于活性组分均匀的分散到载体的微孔内，提高载体的表面利用率。在催化反应过程中，反应气体必须与催化剂活性中心有效的接触，才能发挥催化剂效能。含氧基团丰富，大中孔发达的活性炭有利于活性组分均匀分散，因而具有更高的吡啶催化氯化效率。

5.4 CAT-2催化合成2,3,5,6－四氯吡啶的优化实验结果

采用不同批次制备的催化剂CAT-2在优化的工艺条件范围内，进行稳定性实验，实验结果见表5.5。结果表明，不同批次下制备的催化剂选择性与活性稳定，反应10h后，CAT-2均能保持较好的稳定性与选择性。优化条件下，2,3,5,6-四氯吡啶的平均收率达到66.2%，总收率94.3%。

表5.5 CAT-2催化剂在优化条件下的稳定性实验 实验批次

2,3,6-三氯吡啶收率%

2,3,5,6-四氯吡啶收率%

五氯吡啶收率%

总收率

%

1# 20.8 64.5 5.9 91.2 2# 21.9 65.9 7.5 95.3 3# 23.1 68.2 5.1 96.4 平均 21.9 66.2 6.2 94.3

反应条件：温度为390℃，氯气：吡啶（mol）=10：1，空速为1250 h-1

5.5本章小结

1、以活性炭为吡啶氯化催化剂的载体，其性能明显优于无机载体氧化铝、硅胶。

2、以不同原料的活性炭为载体的吡啶氯化催化剂，其性质有很大的差异。表面丰富的含氧基团、发达的中孔分布有利于活性组分的良好分散与催化剂活性的提高。丰富的酸性基团与增加活性炭的中孔孔径分布应该有利于提高2,3,5,6－四氯吡啶的选择性。在活性炭HN-Y14 制备的催化剂作用下，2,3,5,6－四氯吡啶的收率66.2%，多氯吡啶的总收率达到94.3%。

36

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 结论与展望

结论：

1、研究了CoCl2/C催化氯化吡啶制备2,3,5,6-四氯吡啶的优化工艺条件。得出了合适的工艺条件为：空速1200~1400 h-1，温度400℃左右，氯气：吡啶（摩尔比）＝9.5~10.5：1。

2、活性组分的筛选过程中发现，碱土金属氯化物基本没有催化活性，Lewis酸中，氯化钴的催化活性过高，更多的生成五氯吡啶，催化剂的失活速度较快。而氯化铜活性适中，对2,3,5,6-四氯吡啶的选择性最高，稳定性最好。

3、当增加活性组分的负载量或者适当添加助剂时，均可提高催化剂的活性及稳定性。氯化钾、氯化钙等助剂中，以氯化钾的效果最好，K:Cu(mol)＝0.23时，催化剂上的活性金属分散度好，催化活性高，催化剂性能稳定。

4、以活性炭为吡啶氯化催化剂的载体，其性能明显优于无机载体氧化铝、硅胶。

5、以不同原料的活性炭为载体的吡啶氯化催化剂，其性质有很大的差异。表面丰富的含氧基团、发达的中孔分布有利于活性组分的良好分散与催化剂活性的提高。丰富的酸性基团与增加活性炭的中孔孔径分布有利于提高2,3,5,6－四氯吡啶的选择性。在活性炭HN-Y14 制备的催化剂作用下，2,3,5,6－四氯吡啶的收率

66.2%，多氯吡啶的总收率达到94.3%，催化剂的稳定性在10h以上。

展望：

1、对载体活性炭进行改性，改善表面基团及孔结构的分布，进一步提高对2,3,5,6－四氯吡啶的选择性，延长催化剂的寿命。

2、对产品的分离方法进行研究，设计经济合理的分离方案。

3、研究吡啶氯化的本征动力学和宏观动力学，建立数学模型，详细描述吡啶氯化的传递和反应行为，为工业反应器的放大与优化提供理论指导。

37

湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 参考文献

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 致谢

本论文是在导师艾秋红高工的悉心指导下完成的，在此论文落笔之际，我谨向我的导师致以最真诚的敬意。无论是在论文的选题，开题，还是在实验过程中，都得到了导师的细心指导，特别是我的论文工作遇到过许多困难，导师总是亲自带领我解决了一系列难题。导师知识渊博、治学严谨、胸襟豁达。三年来，导师在学习上、生活上和思想上都给予了我巨大的帮助，更重要的是给我许多机会让我锻炼做事、为人，并教育我养成良好的工作作风、习惯，这将是我终生的一笔财富。

同时，感谢工程研究中心罗和安、王良芥等各位老师的支持及帮助。 感谢实验室王幼莲、曾小春老师在实验中给予了大力帮助。

感谢张信伟、万金牛在实验初期做的工作；感谢刘国清、罗潇、余毅、李芳、戴超林、刘科、朱亚玲等研究生对作者的支持和帮助。2002级本科生张文轩、胡韩莹等参与了部分实验工作，在此一并感谢。祝他们一路顺风！

感谢湘大比德化工有限公司提供的物质支持！

最后特别感谢家人和好友在我学习过程中给予的关心、鼓励及帮助！

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湘潭大学硕士学位论文 2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征 攻读学位期间所发表的学术论文

[1] 刘琳琪,艾秋红,王良芥等.ZnCl2/C气固催化氯化吡啶制备2,3,5,6-四氯吡啶.农药,2007,4:239,240,242.

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2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征

作者：

学位授予单位：

刘琳琪湘潭大学

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_D131548.aspx