水质—PH值的测定—玻璃电极法
WaterQuality—OeterminationofpHValue—GlassElectrodeMethod
GB6920—86
1986—10—10发布1987—03—01实施
1适用范围
1.1本法适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。
1.2水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及高含盐量均不干扰测定；但在pH＜1的强酸性溶液中，会有所谓“酸误差”，可按酸度测定；在pH＞10的碱性溶液中，因有大量钠离子存在，产生误差，使读数偏低，通常称为“钠差”。消除“钠差”的方法，除了使用特制的“低钠差”电极外，还可似选用与被测溶液的pH值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正。
温度影响电极的电位和水的电离平衡。须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内。 2定义 pH是从操作上定义的。对于溶液x，测出伽伐尼电池参比电极1KC1浓溶液H溶液×|H2|pt的电动
势EX。将朱知pH（X）的溶液X换成标准pH溶液S，同样测出电池的电动势ES，则
pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10） pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02 式中C（（H+）代表氢离子H＋的物质的量浓度，y代表溶液中典型1，—1价电解质的活度系数。
3原理 pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在25℃，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16毫伏，据此在仪器上直接以pH
的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置。 4试剂
4.1标准缓冲溶液（简称标准溶液）的配制方法
4.1.1试剂和蒸馏水的质量
4.1.1.1在分析中，除非另作说明，均要求使用分析纯或优级纯试剂，购买经中国计量科学研究院
检定合格的袋装pH标准物质时，可参照说明书使用。
4.1.1.2配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：煮沸并冷却、电导率小于2×10-6S/cm的蒸
馏水，其pH以6.7～7.3之间为宜。
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4.1.2测量pH时，按水样呈酸性，中性和碱性三种可能，常配制以下三种标准溶液：
4.1.2.1pH标准溶液用（pH4.00825℃）
称取先在110～130℃干燥2～3小时的邻苯二甲醉氢钾（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶
中稀释至1升。
4.1.2.2pH标准溶浓乙（pH6.86525℃）
分别称取先在110～130℃干燥2～3小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）3.388克和磷酸氢二钠（Na2HPO4）
3.533克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。 4.1.2.3pH标准溶液丙（pH9.18025℃） 为了使晶体具有一定的组成，应称取与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖溶浓（室温）共同放置在干燥器中平衡两昼夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀释1L。 4.2当被测样品pH值过高或过低时，应参考表1配制与其pH值相近似的标淮溶液校正仪器。 4.3标准溶浓的保存 4.3.1标准溶液要在聚乙稀瓶中密闭保存。 4.3.2在室温条件下标准溶浓一般以保存1～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。 4.3.3在4℃冰箱内存放，且用过的标准溶浓不允许再倒回去，这样可延长使用期限。 4.4标准溶浓的pH值随温度孪化而稍有差异。一些常用标准溶液的pH（S）值见表2。 表1pH标准溶液的制备* 标准溶液 （溶质的质量mol浓度，molkg—1） 基本标准 酒石酸氢钾（25℃饱和） 0.05m柠檬酸二氢钾 0.05m邻苯二甲酸氢钾 0.025m磷酸二氢钾+ 0.025m磷酸氢二钠 0.008695m磷酸二氢钾+ 0.03043m磷酸氢二钠 0.01m硼砂 0.025m碳酸氢钠+ 0.025碳酸钠 辅助标准 0.05四草酸钾 25℃的pH 3.557 3.776 4.028 6.865 7.413 9.18 10.012 1.679 12.454 精心整理
每1000ml25℃水溶液 所需药品重量 6.4gKHC4H4O8① 11.4gKH2C6H5o7 10.1gKHC8H4o4 3.388gKH2Po4+ 3.533gNa2HPO4②③ 1.179gKH2PO4②③ 4.392gNa2HPO4 3.80gNa2B4O7lOH4o③ 2.092gNaHCO3+ 2.640gNa3CO3 12.61gKH2C4O82H2O④ 1.5gCa(OH)2① 氢氧化钙（25℃饱和） 页眉内容 注：①大约溶解度； ②在110—130℃烘2～3小时；
③必须用新煮沸并冷却的蒸馏水（不含CO2）配制。 ④别名草酸三氢钾，使用前在54±3℃干燥4—5小时
表2五种标准溶液的pH（S）值*
T/C 0 5 10 15 20 25 30 35 38 40 45 50 55 60 70 80 90 95 A 3.56 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55 3.54 3.55 3.56 3.58 3.61 3.65 3.67 B 4.003 3.999 3.998 3.999 4.002 4.008 4.015 4.024 4.03 4.035 4.047 4.06 4.075 4.091 4.126 4.164 4.205 4.227 C 6.984 6.951 6.923 6.9 6.881 6.865 6.853 6.844 6.84 6.838 6.834 6.833 6.834 6.836 6.845 6.859 6.877 6.886 这些标淮溶液的组成是： A：酒石酸氢钾（25℃饱和） B：邻苯二甲酸氢钾，m=0.05nolkg－1 C：磷酸二氢钾，m=0.025molkg—1 D：磷酸氢二钠，m=0.025molkg－l D：磷酸二氢钾，m=0.008695molkg－1 磷酸氢二钠，m＝0.03043molkg-1 E：硼砂，m＝0.01molkg-1
这里m表示溶质的质量摩尔浓度，溶剂是水。
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D 7.534 7.5 7.472 7.448 7.429 7.413 7.4 7.389 7.384 7.38 7.373 7.367 E 9.464 9.395 9.332 9.276 9.225 9.18 9.139 9.102 9.081 9.068 9.038 9.011 8.985 8.962 8.921 8.885 8.85 8.833 页眉内容 5仪器
5.1酸度计或离子浓度计。常规检验使用的仪器，至少应当精确到0.1pH单位，pH范围从0至14。
如有特殊需要，应使用精度更高的仪器。
5.2玻璃电极与廿汞电极。
6样品保存
最好现场测定。否则，应在采样后把样品保持在0～4℃，并在采样后6小时之内进行测定。
7步骤
7.1仪器校准：操作程序按仪器使用说明书进行。先将水样与标准溶液调到同一温度，记录测定温度，并将仪器温渡补偿旋纽调至该温度上。 用标准溶液校正仪器，该标准溶液与水样pH相差不超过2个pH单位。从标准溶液中取出电极，彻底冲洗并用滤纸吸干。再将电极浸入第二个标准溶液中，其pH大约与第一个标准溶液相差3个pH单位，如果仪器响应的示值与第二个标准溶液的pH（S）值之差大于0.1pH单位，就要检查仪器、电极或标准溶液是否存在问题。当三者均正常时，方可用于测定样品。 7.2样品测定 测定样品时，先用蒸馏水认真冲洗电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入样品中，小心摇动或进行搅拌使其均匀，静置，待读数稳定时记下pH值。 8精密度 pH 重复性* <6 6—9 ±0.1 ±0.1 允许差（pH单位） 再现性* ±0.2 ±0.3 >9 ±0.2 ±0.5 *根据一个试验室中对pH值在2.21～13.23范围内的生活饮用水，轻度、中度、重度污染的地面水及部分类型工业废水样品进行重复测定的结幂而定。 **根据北京地区l0个试验室共使用十种不同型号的酸度计，四种不同型号的电极用本法测定了pH值在1.41～11.66范围内的7个人工合成水样及1个地面水样的测定结果而定。
9注释
9.1玻璃电极在使用前先放入蒸馏水中浸泡24小时以上。
9.2测定pH时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅
拌时碰杯。
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9.3必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡，以防断
路。
9.4甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体，在室温下应有少许氯化钾晶体存在，以保
证氯化钾溶液的饱和，但须注意氯化钾晶体不可过多，以防止堵塞与被测熔液的通路。 9.5测定pH时，为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或、挥发，在测水样之前，不应提前打开水
样瓶。
9.6玻璃电极表面受到污染时，需进行处理。如果系附着无机盐结垢，可用温稀盐酸溶解；对钙镁等难溶性结垢，可用EDTA二钠溶液溶解，沾有油污时，可用丙酮清洗。电极按上述方法处理后，应在蒸馏水中浸泡一昼夜再使用。注意忌用无水乙醇、脱水性洗涤剂处理电极。
10试验报告 试验报告应包括下列内容： a、取样日期、时间和地点； b、样品的保存方法； c、测定样品的日期和时间； d、测定时样品的温度； e、测定的结果（pH值应取最接近于0.1pH单位，如有特殊要求时，可根据需要及仪器的精确结果的有校数字位数）； f、其它需说明的情况。 附加说明： 本标准由国家环境保护局提出。 本标准由北京市环境保护监测中心负责制订。 本标准主要起草人董淑英。 本标准由国家环境保护局负责解释。 精心整理
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