Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展

第3期第31卷韶关学院学报·自然科学

JournalofShaoguanUniversity·NaturalScience

Mar.2010Vol.31No.3Fenton试剂氧化机理及难降解

有机工业废水处理研究进展

李章良1,2，黄建辉1,2

（1.莆田学院环境与生命科学系，福建莆田351100；

2.莆田学院福建省生态环境及其信息图谱重点实验室，福建莆田351100）

摘要：系统地分析了经典Fenton试剂法、光-Fenton试剂法和电-Fenton法对有机污染物的降解机理，概述了Fenton氧化技术在处理酚类废水、焦化废水、印染废水和农药废水等难降解有机工业废水中的应用研究进展，指出Fenton氧化技术将沿着Photo-Fenton法、电-Fenton法以及和其他处理技术组合的路线向前发展.关键词：Fenton试剂；反应机理；工业废水；难降解有机污染物；研究进展

中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1007-5348（2010）03-0066-07

高级氧化技术被广泛应用于处理难降解有机工业废水.与其他高级氧化技术相比，Fenton氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点，在工业废水处理研究中应用较为广泛［1-3］.Fenton试剂是Fe2+和H2O2的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力的羟基自由基··OH，OH无选择性，能与大多数有机物作用使其降解以至矿化.

随着环境科学技术发展，Fenton试剂法已派生出许多分支，如光-Fenton试剂法、电-Fenton法等［4］.本文综述了Fenton试剂氧化机理与近年来应用处理难降解有机工业废水的研究进展，展望了其今后的发展方向.

1Fenton试剂氧化机理

1.1经典Fenton试剂氧化机理

经典Fenton试剂是法国科学家Fenton于1894年发现的：在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子催化作用下可有效地将酒石酸氧化［5］.1964年Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例［6］.经典Fenton试剂在水处理中作用主要包括对有机物氧化和混凝两种作用.

1.1.1自由基生成及氧化原理：Fenton试剂之所以具有很强氧化能力，是因为H2O2被Fe2+催化分解生成羟基

自由基(·OH)，并引发产生更多的其它自由基.其详细反应机理如下［7］：

·Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·+H+Fe3++H2O2→Fe2++HO2·OH→Fe3++OH-Fe2++

·Fe3++HO2→Fe2++O2+H+··OH+H2O2→H2O+HO2

··k1=76L(mols)-1

··k2=0.002~0.01L(mols)-1··k3=3×108L(mols)-1··k4<2×103L(mols)-1··k5=2.7×107L(mols)-1

(1)(2)(3)(4)(5)

收稿日期：2009-12-25

基金项目：福建省高效服务海西建设重点项目（2008HX05）；福建省教育厅科技项目（JK2009031）

作者简介：李章良（1975-），男，福建仙游人，莆田学院环境与生命科学系讲师，硕士，主要从事环境污染控制及生态治理的研究.

第3期李章良，等：Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展

··k6=1.2×106L(mols)-1

·67·

·Fe2++HO2→Fe3++HO2-(6)

反应所生成的·OH具有较高的电负性或电子亲和能，它能够通过夺取有机污染物分子中的H原子、填充未饱和的C—C键等反应途径使各种有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解.降解机理如下：

··RH+OH→R+H2O··R+O2→ROO·R+Fe3+→R++Fe2+

·····RO+OH+O2→→CO2+H2O

··k7=107~1010L(mols)-1··k8=109L(mols)-1

(7)(8)(9)(10)

上述整个体系反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至

H2O2耗尽［8］.但从反应式（1）到（8）中各式的反应速率常数可以看出：产生·OH的反应式（1）是整个反应过程

的起始步，反应式（2）是速控步，·OH的生成量取决于Fe2+和H2O2的浓度.适当地增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高有机污染物的降解效率.但根据反应式（3）和（5）可以看出，过量的Fe2+和H2O2会成为·OH的捕获剂.因此，经典Fenton试剂处理难降解有机工业废水时，Fe2+和H2O2最佳比例显得非常重要.

1.1.2絮凝作用机理：经典Fenton试剂在对一些实际废水处理过程中存在现象有时候难以用羟基自由基·OH机理解释.Walling和Kato研究指出，Fenton试剂在处理有机工业废水时会发生反应产生铁水络合物.主

要反应式如下［9］：

［Fe(H2O)6］3++H2O→［Fe(H2O)5OH］2++H3O+［Fe(H2O)5OH］2++H2O→［Fe(H2O)4(OH)2］++H3O+当pH值为3～5时，上述络合物变成：

(11)(12)(13)(14)(15)

2［Fe(H2O)5OH］2+→［Fe(H2O)8(OH)2］4++2H2O

［Fe(H2O)8(OH)2］4++H2O→［Fe2(H2O)7(OH)3］3++H3O+

［Fe2(H2O)7(OH)3］3++［Fe(H2O)5OH］2+→［Fe3(H2O)7(OH)4］5++2H2O·因为OH作用，这种絮凝功能同样起到了重要作用.

从以上反应方程式可以看出：利用经典Fenton试剂处理有机工业废水能取得较好处理效果，不是单纯

1.2光-Fenton试剂法反应机理

经典Fenton试剂在黑暗中就能破坏有机物，具有投资少的优点.但存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与·OH的生成路线发生竞争，可能对环境危害更大；二是H2O2利用率不高.Zepp等发现在紫外和近紫外波长的光辐射下，可以大大促进Fenton体系中有机物的降解速度［10］.另外，若在光-Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O42-、EDTA、柠檬酸盐等)，也可增强对有机物去除效果［11］.

1.2.1UV/Fenton试剂法反应机理：UV/Fenton试剂法是经典Fenton试剂与UV/H2O2两种系统的复合.其基本

原理类似于经典Fenton试剂，所不同的是反应体系在紫外光照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生·OH并产生二价铁离子，二价铁离子可与H2O2进一步反应生成·OH，从而加快水中有机污染物降解速度；H2O2在紫外光照射作用下也可直接分解生成·OH；部分有机污染物在紫外光作用下也能够被直接降解［12］.详细的反应机理概括如下：

·Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·Fe2++OH→Fe3++OH-hv

(16)(17)(18)(19)

Fe3++H2O→［Fe(OH)］2++H+

［Fe(OH)］→Fe2++·OH

2+hv

·68·［Fe(OOC-R)］2+→Fe2++R·+CO2·OHH2O2→2

hv

hv

韶关学院学报·自然科学2010年

(20)(21)(22)(23)

RH→降解产物

··OH+RH→H2O+R装置复杂，处理费用高.

hv

UV/Fenton试剂法主要优点是有机物矿化程度好，不足之处是只适宜处理中低浓度有机废水，且反应1.2.2UV/H2O2/草酸铁络合物法反应机理：UV/H2O2/草酸铁络合物法是对UV/Fenton试剂法的发展.UV/Fen-ton试剂法利用太阳能能力不强，为了改善这种状况，人们把草酸盐和柠檬酸盐等引入UV/Fenton体系［13］，

由于生成了高光活性的Fe(Ⅲ)草酸盐和柠檬酸盐络合物，能够拓宽反应体系吸收波长(200～400nm)，使得利用太阳能成为可能.该方法优越性主要表现在3个方面：具有利用太阳能的应用潜力，可处理高浓度有机废水，以及可节约H2O2用量.

草酸铁的生成和光解反应过程如下［11,14］：·Fe3++H2O2+3C2O42-→［Fe(C2O4)3］3-+OH+OH-［Fe(C2O4)3］→Fe2++2C2O42-+C2O4-·

3-hv

(24)(25)(26)(27)(28)(29)

·C2O4-+［Fe(C2O4)3］3-→Fe2++3C2O42-+2CO2··C2O4-→CO2-+CO2

···C2O4-/CO2-+O2→O2-+2CO2/CO2·+2H+→H2O2+O22O2-

在空气饱和溶液中，酸性条件下C2O4-·和CO2-·会进一步与水中溶解的O2反应，最终形成H2O2.

在光照下草酸铁络合物光解成Fe2+和H2O2，为Fenton试剂提供了持续来源.同时，C2O42-的加入降低了

H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+转化，并且保证了体系对光线和H2O2较高利用率，这样就为高浓度有机物降

解奠定了基础.

1.3电-Fenton法反应机理

电-Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂持续来源，具体反应机理见图1.

图1电-Fenton法反应机理

在酸性溶液中通过直流电电解方式，O2先在惰性电极阴极上通过两电子还原反应生成H2O2.生成的

H2O2能迅速与溶液中Fe2+反应生成·OH和Fe3+，利用·OH无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除

第3期李章良，等：Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展·69·

的目的.由于Fe3+还原电位（0.77V）较O2初始还原电位（0.69V）高，因此Fe3+可在阴极还原O2过程中还原再生为Fe2+，从而使Fenton氧化反应循环进行.

电解槽内电极反应如下：阴极阳极

O2+2e+2H+→H2O2Fe3++e→Fe2+

H2O→1/2O2+2H++4e（酸性介质）2OH-→1/2O2+H2O+2e（碱性介质）

电解

（30）（31）（32）（33）（34）（35）（36）

Fe→Fe2++2e

溶液中的反应H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH·OH+有机物→CO2+H2O+小分子有机物

反应式（30）中O2可以通过外界曝气方式引入至电解反应器阴极，也可利用阳极依据反应式（32）或（33）析出O2；溶液中Fe2+一般通过外部添加或Fe阳极氧化产生（即反应式（34）），与H2O2反应开始后Fe2+会被迅速氧化为Fe3+，但Fe3+在直流电场作用下迁移至阴极表面，并被重新还原为Fe2+，而H2O2可在阴极连续产生,这样就保证了Fenton反应持续发生.

2Fenton试剂在处理难降解有机工业废水中的应用

Fenton试剂单独处理有机工业废水，一般药剂投加量大，处理成本较高.随着研究不断深入，Fenton氧

化技术已由单独处理，发展到Fenton试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法联合作为工业高浓度、难降解、有毒有害废水的预处理和深度处理方法.目前，以Fenton氧化为基础的联合处理典型难降解有机工业废水已得到了广泛的应用.

2.1酚类废水

酚类化合物是一种原型质高毒物，是难降解有机工业废水.对于这类废水处理，目前采用最多的是生化处理法，然而许多含酚废水生物降解性差，且具有生物毒性.针对上述特点，近年来出现了一些用Fenton试剂及其联合工艺处理苯酚、甲酚、氯酚类等多种酚类的试验研究，且处理效果均极好.

V.Kavitha分别采用Fenton试剂和Photo-Fenton法对2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和2,3,6-三硝基苯酚废水的处理进行研究，在实验条件下Fenton试剂对4种硝基苯酚水样中TOC去除率分

别为32%、32%、25%和20%；而紫外光和太阳光助Fenton法对4种水样TOC去除率均超过92%［15］.刘琼玉等研究了太阳光Fenton氧化-混凝法联合技术处理中等浓度煤气含酚废水［16］.实验结果表明：要使其COD和挥发酚浓度达到国家二级排放标准，只需投加700mg/L的H2O2，而单纯采用太阳光氧化所需消耗的

H2O2大于2800mg/L，即联合技术可节约H2O2用量75%以上.

除此之外，还可以将Fenton试剂氧化作为生物处理的预处理，使废水毒性下降、可生化性提高.有研究表明［17］：Fenton试剂可将溶液中2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚和2,5-二氯酚全部去除，生成的主要氧化产物是草酸盐和甲酸盐，而这两种氧化产物都易于被产甲烷菌转化为甲烷和CO2，不需驯化过程.这些都证明Fenton试剂同生物法联用对于处理含氯酚类物质废水是有效的.

2.2焦化废水

焦化废水水质成分复杂，含有挥发酚、芳香族有机物和多环化合物等许多难以生物降解的杂环化合物，是一种典型难处理高浓度有机工业废水.现行焦化废水处理工艺多采用传统A/O或A2/O等生物处理法结合混凝沉淀或者活性炭吸附等后续处理.各类研究表明：即使生物处理最大限度地发挥作用，也很难实现

·70·韶关学院学报·自然科学2010年

焦化废水的稳定达标排放，故有效预处理或后续处理技术是焦化废水处理过程中关键的组成部分.目前

Fenton试剂及其组合工艺处理焦化废水已成为研究热点.

谢成等以焦化废水为研究对象，采用Fenton氧化法进行预处理，并重点分析反应体系中有毒难降解有机物浓度的变化［18］.结果表明：焦化废水经Fenton氧化预处理不仅能取得较高的CODcr、挥发酚类物质去除率，而且能将其中有毒难降解有机污染物氧化为较易生物降解的醇、醛、酮及有机酸等中间产物，有利于后续生物处理过程.于庆满等针对焦化废水生化处理出水中存在COD、色度和浊度偏高等问题，提出用Fenton氧化-混凝联用技术方法，对生化后水进行深度处理［19］.研究结果表明：经联合工艺处理后的焦化废水COD去除率可达88％，色度、浊度去除率达到90％以上，出水达到了国家一级排放标准.

左晨燕等也采用Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水，在综合考虑经济性和去除效果的前提下，提出了反应的最佳条件［20］.结果表明：Fenton氧化/混凝协同处理后出水可达国家二级排放标准，其处理成本相对较低（1.80元/t），低于现有焦化厂后处理工艺的处理成本.

2.3印染废水

印染废水中的多数染料分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物.这类废水的特点是水质变化大、色度和有机物浓度高、可生化性差，是极难处理的有机工业废水之一.由于Fenton试剂产生的高反应活性和氧化性的·OH可使某些难生物降解的物质转变成容易生物处理的物质和破坏染料的发色或助色基团，使其失去发色能力，而被广泛应用于印染废水处理.

朱洪涛采用UV-Fenton催化氧化反应处理印染废水［21］.正交实验结果显示：UV-Fenton催化氧化反应对色度和COD都有较好的去除效果，去除率分别达到90.4%和86.2%.陈文松等研究了低剂量Fenton氧化-混凝法对3种不同模拟水样和实际印染废水的处理效果［22］.结果表明：Fenton氧化-混凝法特别适合于处理复杂染料（同时含有亲水性和疏水性染料）的废水，实际印染废水的COD和色度的去除率分别达到

84%和95%.

顾晓扬等研究了Fenton试剂-曝气生物滤池(BAF)组合工艺处理酸性玫瑰红印染废水［23］.实验结果表明：采用Fenton试剂进行氧化预处理可去除色度和部分有机物，且可提高废水的可生化性，再通过后续

BAF工艺可去除大部分有机物，最终出水色度低于20度，COD低于20mg/L，达到中水回用标准.2.4农药废水

农药废水是一类难生物降解的高浓度有毒有机废水，具有浓度高、色度深、毒性大、污染物成分复杂、难以生物降解等特点.目前我国大部分农药废水处理通常只进行简单的预处理后再进行生化处理.虽然生化法是技术比较成熟的水处理方法，且处理成本较低，但由于农药废水毒性高，且含有难以生物降解的有机物，往往难以取得理想效果.针对上述特点，近年来出现了一些用Fenton试剂氧化法处理农药废水的实验研究.

孙红文等研究了用Fenton法与光Fenton法降解2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）［24］.结果表明：在选定条件下可在10min内使农药降解率达到85%，TOC去除率也可达到80%以上；另外，引入UV可在降低氧化剂用量情况下达到同样处理效果.杨晓燕等采用微电解-Fenton法作为吡虫啉农药生产废水的主要预处理工艺［25］.实验结果表明：在最佳微电解和Fenton法条件下，最终预处理出水COD去除率为81%，色度去除率达90%，BOD5/COD提高到0.25以上，废水可生化性大大提高.

朱乐辉等采用Fenton氧化+气浮对仲丁灵农药生产废水进行预处理后，COD<6000mg/L，色度<1500倍，废水可生化性大大提高；经过预处理后生产废水与厂区生活污水混合后进入水解酸化+曝气生物滤池进行生化处理，处理后出水各项水质指标可达GB8978-1996《国家污水综合排放标准》一级标准［26］.

第3期李章良，等：Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展·71·

3Fenton氧化技术的展望

Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除有机工业废水中的难降解有机污染物具有明显优点，是一种很

有应用潜力的废水处理技术.随着研究不断深入，Fenton氧化法在不断地改进和发展，出现了各种组合体系，如将紫外光、草酸铁和微电解等引入Fenton试剂体系，可有效地降低H2O2和Fe2+用量，提高了Fenton试剂利用率和有机物矿化率.但目前大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段，有关实际应用的成果报道较少，其原因主要有：Fenton氧化体系对pH响应范围较窄（pH2.5~5.0），反应过程中Fe2+易流失，且常产生大量难处理含铁污泥；而以紫外光作为光源的UV/Fenton和电-Fenton法处理费用通常相对较高.因此，拓宽Fenton氧化体系的pH响应范围，开展Fe2+/Fe3+固定化技术研究，是今后Fenton氧化技术应用于难降解有机工业废水处理领域的研究重点.

加大以太阳光和可见光为光源的Photo-Fenton法研究，充分利用太阳光，可有效地节约能源和降低处理成本；电-Fenton法不需要外在提供H2O2，且Fe2+可循环再生利用，是最为清洁的Fenton氧化技术；另外，研究Fenton氧化法与其它处理过程组合工艺也是近年来研究者所关注的.因此，Fenton氧化法基本上将沿着Photo-Fenton法、电-Fenton法以及和其他处理过程组合工艺的路线向前发展.参考文献：

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OxidationmechanismandresearchprogressofFentonreagentinthetreatmentofindustrialwastewatercontainingrefractoryorganicpollutionsLIZhang蛳liang1,2,HUANGJian蛳hui1,2

(1.DepartmentofEnvironmentandLifeScience,PutianUniversity,Putian351100,Fujian,China;2.KeyLaboratoryofEcologicalEnvironmentandInformationAtlas,FujianProvincial,PutianUniversity,

Putian351100,Fujian,China)

Abstract:ThedegradationmechanismofrefractoryorganicpollutionsinindustrialwastewaterbycommonFenton，photo-Fentonandelectro-Fentonareanalyzedindetail.TheresearchprogressoftheapplicationofFentonoxidationtechnologiestothetreatmentofrefractoryorganicwastewaterfromphenols，coking，dyeingandpesticideindustriesarereviewed.ItispointedoutthatthePhoto-Fenton，electro-FentonandcombinedtreatmentofFentonoxidationprocesswithotherprocessesaretheresearchtrendsofFentonoxidationsysteminthefuture.

Keywords:Fentonreagent；reactionmechanism；industrialwastewater；refractoryorganicpollutions；researchprogress

（ED.：Y，D）