第４期 徐鑫，等：Ｆｅｎｔｏｎ一热碱法在香精香料废水预处理中的实验研究 ・１１・ Ｆｅｎｔｏｎ一热碱法在香精香料废水预处理中的实验研究 徐鑫，周元祥，徐 良，周 凯 （合肥工业大学资源与环境５１２程学院，安徽合肥２３０００９） 摘要：以某香精香料生产废水为实验研究对象，采用Ｆｅｎｔｏｎ一热碱法对其处理效果进行研究，探讨了Ｆｅｎｔｏｎ一热碱法在不同的ｐＨ 值、温度、投加量及反应时间对其ＣＯＤ去除率的影响，从而得出该处理方法的最佳工艺条件。研究结果表明：在ｐＨ值＝３、Ｈ２Ｏ投 加量为２０ｍｌ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ投加量为２ｇ／Ｌ、反应时间为３ｈ时ＣＯＤ去除率可达到５３％，在ｐＨ值＝１１，温度在１００Ｔ；、热解时间为 １５ｍｉｎ时ＣＯＤ的去除率可达到４ｏ％。在最佳工艺条件下，Ｆｅｎｔｏｎ一热碱的联合处理ＣＯＤ去除率达７７％，为后续生化处理提供有 利条件。 关键词：香精香料废水；Ｆｅｎｔｏｎ；热碱 中圈分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１３）０４—００１１—０３ 香精香料废水是一种典型的难生物降解的有机 状，有刺激性气味。其主要水质指标如下： 工业废水，成分十分复杂，含有多环芳香烃和杂环类 表１实验用水水质 ｍｇ／Ｌ 有机物…。我国的合成香精香料工业是在２Ｏ世纪 指标 ＣＯＤ ＴＮ ＮＯ２一Ｎ ＮＯ３一Ｎ ｐＨ ５Ｏ年代开始兴起并逐渐发展起来的，到现在已经具 数值１．３—１．３７×１０５ ２２０￣２５０ ５－９ １００—１１８ ３—４ 有相当大的规模，在国内外合成香精香料工业中起 １．３实验原理与方法 着重要作用。目前，国内大型香精香料的生产企业 １．３．１ Ｆｅｎｔｏｎ＋热碱 有将近６００家，香精香料的年产量约ｌ４万ｔ，其中香 Ｆｅｎｔｏｎ法指的是Ｆｅ“／Ｈ２Ｏ２体系，其实质是 料的年产量为７万ｔ左右 ］。实验废水来源于一 Ｆｅ 和Ｈ Ｏ 之间链式反应催化生成・ＯＨ自由基， 家专业的内酯香料生产企业的浓废水，产品涵盖ｃ 其中Ｆｅ 主要是作为反应的催化剂，而Ｈ：Ｏ：通过 至Ｃ 的丙位内酯和Ｃ。。至Ｃ ：的丁位内酯。废水的 反应产生的・ＯＨ则起到氧化作用。基本作用原理 有机成分中含有大量芳烃，芳香化合物及其衍生物， 如下 引： 其中还包括对微生物生长有抑制作用的物质如酚， Ｆｅ２ ＋Ｈ２Ｏ２—＋Ｆｅ ＋・ＯＨ＋ＨＯ— 甲苯，苯甲醛等；且在洗涤反应釜等过程中加入大量 Ｆｅ。 ＋Ｈ２Ｏ２— Ｆｅ ＋ＨＯ２・＋Ｈ 的表面活性剂。因此，废水特点是浓度高，水质波动 ２ Ｈ２Ｏ２ ・ＯＨ＋ＨＯ２・＋Ｈ２Ｏ 大，含有大量对微生物生长有抑制作用的有机物，污 整个体系反应很复杂，关键是Ｆｅ¨通过在反应 染物成分复杂，难以直接进行生化处理，生化实验结 中起激发和传递作用，使链式反应能持续进行 ５］。 果证明，该废水直接进入厌氧反应器，其ＣＯＤ的去 研究者普遍认为ｐＨ值在２—４时，处理效果比较 除效率小于３０％，是影响生化处理系统运行的关键 好。Ｆｅｎｔｏｎ试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥 因素之一。 作用，在中性和碱性条件下，Ｆｅ¨不能催化Ｈ：Ｏ：产 １ 实验部分 生・ＯＨ。ｐＨ值过高时，不仅抑制了・ＯＨ的生成， １．１实验装置与试剂 同时使Ｆｅ 以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去 ＨＣＲ一１００型ＣＯＤ消解仪，７２２Ｅ型可见分光分 催化作用；ｐＨ值低于３时，Ｈ 浓度过高，Ｆｅ¨很难 光光度计，ＤＨＴ搅拌恒温电热套，ＪＪ一３型六联电 被还原为Ｆｅ¨，Ｆｅ 的供给不足，也使・ＯＨ的数量 动搅拌器，ＰＨＳ一３Ｃ型实验室ｐＨ计，３０％双氧水， 减少，不利于催化反应的进行。所以反应体系的ｐＨ Ｈ２ＳＯ４，ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，ＮａＯＨ，ＣＯＤ测试相关试剂。 值会直接影响Ｆｅ“和Ｆｅ。 络合平衡体系，进而影响 １．２实验水质 催化氧化反应－６】。所以在本实验中将ｐＨ值调为３ 某香精香料厂车间工艺废水为深褐色半透明 再进行Ｆｅｎｔｏｎ实验。 收稿日期：２０１３—０３—０６ 作者简介：徐鑫（１９８４一），安徽合肥人，硕士研究生，从事水污染处理工艺的研究。 ・１２・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭｌＣＡＬ ＩＮＤＵＳ ＩＲＹ ２０１３年第４２卷 热碱原理指含脂废水碱溶液能与油污发生皂化 增多，氧化作用增强，在反应时间的延时和搅拌的情 反应，在加热的情况下，能电离出大量的ＯＨ一离子， 况下，ＯＨ・自由基与废水中的酯类等大分子有机物 充分接触反应，提高了ＣＯＤ的去除率。从图１可以 看出：在双氧水投加量为４０ｍＬ及反应时间为３ｈ 后，随着投加量的增大与反应时间的延长ＣＯＤ的去 生成能溶于水的高级脂肪酸钠．油脂所含基团都能 在溶液中碱性游离。游离程度和离子性质与溶液的 ｐＨ、游离基团的性质和数目有关。在碱性溶液中游 离成阴离子，在一定ｐＨ溶液中油脂成两性离子，最 除率上升并不显著，从经济性考虑，双氧水的投加量 为２０ｍｌ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ投加量为２ｇ／Ｌ反应时间 为３ｈ较为合适。 易于沉淀析出 。 取香精香料废水水样５００ｍＬ于烧杯中，用硫酸 与氢氧化钠调节ｐＨ值到特定值，边搅拌边加入一 定量的ＦｅＳＯ ・７Ｈ：Ｏ晶体及一定体积的３０％ Ｈ：Ｏ：，在反应不同时间段从烧杯中取一定量的水 样。每次取样后把水样的ｐＨ用硫酸与氢氧化钠调 节至中性，静置后取上清液，测其水样ＣＯＤ。将 Ｆｅｎｔｏｎ处理后的水样过滤后进行热碱实验，即将过 滤后的每一组水样分装到５个５０ｍＬ的小烧杯中， 用硫酸和氢氧化钠将其ｐＨ值分别调至８、９、１０、１１、 ｌ２，每组分别做温度８Ｏ、９Ｏ、９５、１００￣Ｃ的对照实验， 放在恒温电热套中分别热解１５ｍｉｎ后，分别取其水 样过滤后测其ＣＯＤ。 １．３．２热碱＋Ｆｅｎｔｏｎ 取香精香料废水水样５００ｍＬ于烧杯中，用硫酸 和氢氧化钠将其ｐＨ值分别调至８、９、１０、１１、１２，每 组分别做温度８０、９Ｏ、９５、１００℃的对照实验，放在恒 温电热套中分别热解１５ｒａｉｎ后，分别取其水样过滤 后测其ＣＯＤ。将热碱处理后的水样，进行Ｆｅｎｔｏｎ实 验，即将每一组水样分装到６个５０ｍＬ的小烧杯中， 同时用硫酸与氢氧化钠调节ｐＨ值到特定值，边搅 拌边加入一定量的ＦｅＳＯ ・７Ｈ：Ｏ晶体及一定体积 的３０％Ｈ Ｏ：，同时开始计时，在反应不同时间段从 烧杯中取一定量的水样。每次取样后把水样的ｐＨ 值用硫酸与氢氧化钠调节至中性，静置后取上清液， 测其水样ＣＯＤ。 ２结果与分析 ２。１ Ｆｅｎｔｏｎ法处理香精香料废水 选取反应时间为瞬时、３ｈ、２４ｈ，ｐＨ值为３，Ｆｅ ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ与３０％Ｈ２Ｏ２质量体积比为１：１０（ｇ： ｍＬ）在１０００ｍＬ的６个烧杯中投加３０％双氧水量分 别为４，８，１６，３２，４Ｏ，４８ ｍＬ，对原水ＣＯＤ的去除率 如图ｌ所示： 由图１可以看出，随着Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量增加 与反应时间的延长，原水的ＣＯＤ去除率不断上升， 这是由于随着投加量的增多，产生的ＯＨ・自由基 图１ ｐＨ＝３，不同Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量对ＣＯＤ的去除率 ２．２ ｂｅｎｔｏｎ＋热碱法处理香精香料废水 选取ｂｅｎｔｏｎ处理后ＣＯＤ去除效率最高的一组 废水分装到５个５０ｍＬ小烧杯中，用硫酸和氢氧化 钠将其ｐＨ值分别调至８、９、１０、１１、１２，每组分别做 温度８Ｏ，９Ｏ，９５，１００℃的对照实验，放在恒温电热套 中分别热解１５ｒａｉｎ后，分别取其水样过滤后测其 ＣＯＤ。其二级预处理后ＣＯＤ去除率如图２所示： 图２不同ｐＨ和温度条件下热碱法对 ｂｅｎｔｏｎ处理后废水ＣＯＤ去除率 由图２可以看出，随着ｐＨ值的不断升高ＣＯＤ 的去除率呈上升趋势，当ｐＨ值＞１１时，ＣＯＤ去除 第４期 徐鑫，等：Ｆｅｎｔｏｎ一热碱法在香精香料废水预处理中的实验研究 ・１３・ 率反而下降。随着温度的不断升高ＣＯＤ的去除率 不断上升，但当温度大于１００ｏＣ时，由于部分水蒸气 的挥发，水质浓缩，ＣＯＤ的去除率上升不明显。从 间延长情况下，ＯＨ・自由基与废水中的酯类等大分 子有机物充分接触反应，氧化效率提高。从图１可 以看出：在双氧水投加量为４０ｍＬ及反应时间为３ｈ 实际工程效益上综合分析，应设置热碱法的ｐＨ值 后，投加量增大与反应时间延长对ＣＯＤ的去除率提 为１１，温度为９５—１００￣Ｃ为宜。在最佳工艺条件下， Ｆｅｎｔｏｎ一热碱的联合处理香精香料某车间废水ＣＯＤ 去除率达７７％，为后续生化处理提供条件。 ２．３热碱法处理香精香料废水 取香精香料废水水样５００ｍＬ于烧杯中，用硫酸 和氢氧化钠将其ｐＨ值分别调至８、９、１０、１１、１２，每 组分别做温度８Ｏ，９Ｏ，９５，１００ｃＣ的对照实验，放在 恒温电热套中分别热解１５ｍｉｎ后，分别取其水样过 滤后测其ＣＯＤ。其ＣＯＤ去除率曲线如图３所示： ｐＨ 图３不同ｐＨ值不同温度下的热碱法对废水ＣＯＤ去除率 由图３可以看出，随着ｐＨ值的不断升高ＣＯＤ 的去除率呈上升趋势，当ｐＨ值＞１１时，ＣＯＤ去除 率反而下降。随着温度的不断升高ＣＯＤ的去除率 不断上升，但当温度大于１００￣Ｃ时，由于水蒸气的挥 发，水质浓缩，ＣＯＤ的去除率上升不明显。因此，应 热碱法以ｐＨ值为１１，温度为９５—１００￣Ｃ为宜。 ２．４热碱法＋Ｆｅｎｔｏｎ处理香精香料废水 选取热碱法处理废水效率最高的一组，分别分 装到６个５０ｍＬ小烧杯中，用硫酸与氢氧化钠调节 ｐＨ值为３，然后按ＦｅＳＯ ・７Ｈ２Ｏ与３０％Ｈ Ｏ 质量 体积比为１：１０（ｇ：ｍＬ），投￣ｎ３０％双氧水分别为 ０．４、０．８、１．６、３．２、４．０、４．８ ｍＬ，分别测其瞬时，反应 ３ｈ、反应２４ｈ的ＣＯＤ，绘制如图４所示的去除率曲 线： 由图４可以看出，随着Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量的增 加与反应时间的延长，废水的ＣＯＤ去除率不断上 升，这是由于随着投加量的增多，产生的ＯＨ・自由 基也就不断增多，有利于ＣＯＤ的去除，随着反应时 升作用不显著，所以双氧水的投加量为２０ｍＬ／Ｌ、 ＦｅＳＯ４・７Ｈ Ｏ投加量为２ｇ／Ｌ反应时间为３ｈ较为合 适。 图４不同反应时间和投加量下对热碱 法处理后废水ＣＯＤ去除率 ３结论 （１）香精香料废水属于难生物降解的废水，多 含有芳烃、芳香化合物及其衍生物、酯类及苯酚类化 合物等，需采取强氧化处理对其进行氧化降解，以降 低其生物毒性，为后续生化处理提供有利条件。 （２）采取Ｆｅｎｔｏｎ强氧化处理与热碱法及其二者 的联合预处理废水。结果表明：当ｐＨ值＝３、Ｈ：Ｏ： 投加量为２０ｍｌ／Ｌ、ＦｅＳＯ ・７Ｈ２Ｏ投加量为２ｇ／Ｌ反 应时间为３ｈ时的Ｆｅｎｔｏｎ处理后在增加ｐＨ值＝１ｌ， 温度在１００℃、热解时间为１５ｍｉｎ时ＣＯＤ的二级联 合去除率最高，可达到７７％。虽然热碱法＋Ｆｅｎｔｏｎ 与Ｆｅｎｔｏｎ＋热碱法在ＣＯＤ去除率上相差不大，但结 合实验所用ｐＨ值为３的废水水质特点，采取Ｆｅｎｔｏｎ ＋热碱法处理可节省调节ｐＨ时所用的酸碱，更利 于后续的生物处理法。 （３）实验为提高高浓度难生物降解的香精香料 废水的可生化性提供了一条有效的预处理途径。同 时也表明Ｆｅｎｔｏｎ＋热碱法的二级联合预处理在高浓 度可生化性差的废水预处理中必将有着更加广阔的 空间。 （下转第１５页） 第４期 张立颖，等：吗替麦考酚酯合成工艺研究 ・１５・ 。Ｈ０ 厂＿＿＼ ＋ ＼ ｏＨ— ＣＨ３ ２ ４ 综合分析上述两种工艺，方法二因使用正丁醚 液中，控制滴加速度，维持反应温度低于４￣Ｃ。滴加 完成后于２～４￣Ｃ继续搅拌２ｈ。反应液分别用２５ｍＬ ×２水和饱和碳酸氢钠水溶液洗，再用１５ｍＬ水洗 涤。洗毕，有机相用无水硫酸钠干燥４ｈ，减压浓缩 至干，得淡黄色粗品（１）２３．３ｇ（８５．９％），用１６０ｍＬ 的混合溶剂（乙醇：乙酸乙酯＝４：１）重结晶即得类 或正戊醚作溶剂，生产成本较高。方法一虽然有两 步反应，但第一步酰氯产物不用处理即可直接用于 下步反应，最后产物只需重结晶即得纯品。因此在 方法一的基础上对合成工艺进行了研究。 １试剂与仪器 ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｅ ２４８９型高效液相色谱仪；ＪＪ一１ 型电动搅拌器；麦考酚酸（福建科瑞医药科技有限 公司）；４一（２一羟乙基）吗啉（四川省精细化工研究 设计院）；其他为国产分析纯试剂。 ２试验部分 ２．１麦考酚酸酰氯（３）的合成 在２５０ｍＬ反应瓶中加入无水二氯甲烷１５０ｍＬ 和（２）２０ｇ，搅拌使溶解，继续搅拌１０ｍｉｎ钟后，加入 少量Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺，冰水盐浴冷却至一５℃， 滴加氯化亚砜１５．５ｍＬ，控制加料速度，使内温低于 ５￣Ｃ，０．５ｈ滴加完毕，继续搅拌１５ｒａｉｎ后撤出冰盐 浴，自然升温至室温，维持室温搅拌３ｈ，反应完毕。 减压蒸馏，得到淡黄色油状液体（３）２０．６ｇ（９７． ４％）。 白晶体粉末（１）１９．５ｇ（８６．６％）。ｍｐ：９３．５—９５． ５℃；ＨＰＬＣ纯度９９．５６％；元素分析（％）：ｃ，６３．５７； Ｈ，７．１８；Ｎ，３．４０；ＭＳ：４３４（Ｍ＋１）；并经ＩＲ、ｕＶ等确 证结构。 ３结论 以麦考酚酸为起始原料，经酰化、缩合和重结晶 制得吗替麦考酚酯成品，ＨＰＬＣ检测纯度高于９９．５ ％，收率大于８５％。 参考文献 ［］许建军．吗替麦考酚醋在肾移植患者中的应用［Ｊ］．中国 医药导刊，２００３，５（３）：１７４—１７６． ［２］刘遗松，陈松，刘勇娥．一种霉酚酸莫啡酯的制备方案： 中国，２００５１０１００４８９．０［Ｐ］．２００６—０５—１７． ［３］Ｐｅｔｅｒ Ｈ Ｎｅｌｓｏｎ，Ｃｈｅｅ—Ｌｉａｎｇ Ｌ Ｇｕ，Ａｎｔｈｏｎｙ Ｃ Ａｌｌｉｓｏｎ，ｅｔ ａ１． Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｍｙｅｏｐｈｅｎｏｌｉｅ ａｃｉｄ ２．２吗替麦考酚酯（１）的合成 将２一（４一吗啉基）乙醇（４）２０ｍＬ和１２５ｍＬ无 水二氯甲烷加入到２５０ｍＬ反应瓶中，搅拌使溶解， 冰盐浴冷却至一５￣Ｃ。向２．１所制的（３）中加入 ３０ｍＬ二氯甲烷，搅拌使溶解，然后滴加至上述冷却 （上接第ｌ３页） ｐｈａｒｍａｅｅｒｔｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＵＳＡ，４７５３９３５［Ｐ］．１９８８— ０６—２８． （本文文献格式：张立颖，刘旭亮．吗替麦考酚酯合 成工艺研究［Ｊ］．山东化工。２０１３。４２（４）：１４—１５．） ［５］赵静静，张明，张伟军．混凝一Ｆｅｎｔｏｎ氧化联合处理含 参考文献 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