UV_Fenton体系氧化降解苯酚废水反应动力学研究

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁工业安全与环保

󰀁󰀁IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection󰀁

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

2007年第33卷第10期October2007

UV-Fenton体系氧化降解苯酚废水

反应动力学研究*

熊思江1󰀁刘琼玉2󰀁张如月1

(1.中钢集团武汉安全环保研究院󰀁武汉430081;󰀁2.江汉大学化学与环境工程学院󰀁武汉430056)

󰀁󰀁摘󰀁要󰀁利用UV-Fenton高级氧化技术对苯酚废水进行了处理研究。通过半衰期法对苯酚的反应级数进行了探讨,确定其在UV-Fenton体系降解过程中的表观反应级数为3/2,并初步建立了苯酚UV-Fenton降解的动力学模型,并从反应速率系数着手探讨了污染物初始浓度、双氧水加入量、亚铁离子浓度及pH值对反应降解速率的影响。󰀁󰀁关键词󰀁苯酚󰀁UV-Fenton󰀁动力学󰀁光催化氧化

KineticStudiesonPhenolWastewaterTreatmentbyUV-FentonOxidation

XIONGSi󰀁jiang1󰀁LIUQiong󰀁yu2󰀁ZHANGRu󰀁yue1

(1.SinosteelWuhanSafetyandEnvironmentalProtectionResearchInstitute󰀁Wuhan430081)

Abstract󰀁TheresearchofusingPhotochemicaladvancedoxidationprocess(AOPs)totreatUV-Fentonreactionwastewaterisconducted.Thereactionorderofphenolisdiscussedbyusingthehalf-lifemethod,theapparentreactionorderof3/2inthephenoldegradationisde󰀁termined,meanwhile,thekineticsmodelofUV-Fentondegradationisinitiallysetup.Theeffectofinitialphenolconcentration,hydrogenperoxidelevels,ferrousionconcentrationandPHvalueonthereactionrateofdegradationisinvestigatedbyanalyzingthereactionratecoeffi󰀁cientaswell.

Keywords󰀁phenol󰀁UV-Fenton󰀁kineticstudies󰀁photocatalyticoxidation

󰀁󰀁酚类化合物毒性强,是我国优先控制的污染物之一,也是美国国家环保局列出的129种优先控制的污染物之一。含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油及以苯酚或酚醛为原料的化工或制药等生产过程,其来源广、数量多、危害大,在各国水污染控制中均被列为重点解决的有毒有害废水之一[1]。目前工业上处理含酚废水的方法很多,常用的方法为生化法、吸附法、萃取法、液膜分离法、氧化法等[2]。苯酚因其结构稳定,采取传统的生化或化学氧化法难以有效降解,而与之相关的动力学领域的研究文献更是少之又少,且其中大部分都是以反应方程式为基础,假设初始反应物为一级反应建立数学模型[3,4]。本文采用UV-Fenton体系处理苯酚废水,着重考察各影响因素对污染物降解速率的影响及其表观反应级数,初步建立了苯酚UV-Fenton降解的动力学模型。1

应器中反应一定时间。苯酚的测定采用液相色谱,流动相为按体积比65󰀂35配比的甲醇和纯净水混合溶液,采用碳-18色谱柱,柱温30 。

实验基准条件:苯酚质量浓度为100mg/L;加入的双氧水质量浓度为100mg/L;[Fe2+]为10mg/L;初始pH值为3。2󰀁实验结果与讨论2.1󰀁反应动力学讨论

2.1.1󰀁不同初始浓度下苯酚的CA-t幂函数关系

在其他均为基准条件的前提下,分别考察了初始质量浓度为43.27、96.40、145.53、189.19mg/L时苯酚废水的UV-Fenton氧化降解过程,用HPLC检测降解过程中苯酚的浓度变化。

UV-Fenton降解过程中不同初始浓度下苯酚的浓度CA随时间t的变化如图1所示。以UV-Fenton氧化降解过程中测得的苯酚浓度CA对时间t作图,并进行幂函数拟合,幂函数拟合结果及其相关系数如表1所示。

由表1可知,UV-Fenton氧化降解反应中苯酚浓度CA

与时间t具有极好的幂函数关系,幂函数拟合的相关系数均达到0.99以上。因此可以通过实验数据求出苯酚UV-Fen󰀁ton氧化降解的速率系数和反应级数。

2.1.2󰀁苯酚在UV-Fenton体系中的反应级数讨论

不同级数的反应,其半衰期与反应物起始浓度的关系不

󰀁实验分析与方法

(1)主要实验试剂:苯酚(AR),过氧化氢(GR),硫酸亚铁

(AR),硫酸(AR),氢氧化钠(AR)。

(2)主要实验仪器:PHS-2C型精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司);XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂);高效液相色谱(DionexP680ALPG-4)。

(3)实验分析方法:取200mL实验浓度的苯酚溶液,加入一定量Fe2+溶液,调节pH值,再取10mL配好的溶液,根据实验需求加入相应浓度的H2O2,摇匀,置于XPA光化学反

基金项目:武汉市青年科技晨光计划项目(20015005046)。

!17!

同。当n=1时,半衰期t1/2与起始浓度无关;当n∀1时,半衰期t1/2与起始浓度CA0的关系可用lnt1/2=lnA+(1-n)lnCA0表示,A为常数。以lnt1/2对lnCA0作图应为直线,由其斜率即可得反应的级数n[5]。

根据半衰期法,将不同实验条件下求得的苯酚半衰期t1/2,以lnt1/2对lnCA0,i作图,并进行一元线性拟合,3组实验数据的lnt1/2-lnCA0,i拟合结果如表2所示。除所列实验条件外,其余均在基准条件下进行。

由表2可知,苯酚在UV-Fenton体系氧化降解过程中,

图1󰀁苯酚不同初始浓度下的CA-t幂函数关系表1󰀁苯酚不同初始浓度下的CA-t幂函数关系苯酚初始质量浓度C0/(mg!L-1)

43.2794.44145.53189.19

CA-t幂函数方程CA=42.89e-0.103tCA=94.44e

-0.056t

其降解半衰期的对数lnt1/2与其相应浓度对数lnCA0线性显著相关。并由所作直线的斜率求得本实验条件下苯酚的光降解反应级数n分别为1.42、1.56、1.54和1.44。故在本实验条件下,可近似认为苯酚UV-Fenton氧化降解的表观反应级数为3/2。其降解动力学模型可描述为:

dCA

=-kACA3/2dt

对式(1)积分,得:

1=CA

11

+kAtCA02

(2)

相关系数

0.99520.99220.99610.9993

(1)

CA=27.62+117e-0.045tCA=47.36+141.87e-0.111t

表2󰀁半衰期法求苯酚UV-Fenton氧化降解反应的表观级数

实验条件

t/s1020304050601201020304050601201030405060120102030405060120

CA0,i/(mg!L-1)

64.0541.2330.9218.1813.288.341.7273.9355.6936.0826.9417.9715.293.4433.5715.8412.648.748.725.1126.9523.4117.6513.807.777.281.54

lnCA0,i4.163.723.432.982.592.120.544.304.023.593.292.892.731.243.512.762.542.172.171.633.293.152.872.622.051.990.43

t1/2/s26.3535.7241.8453.1459.8269.72127.9630.5238.6151.0259.3670.9375.55118.173.433.793.87444.1637.1841.8451.1759.3178.2980.44131.78

lnt1/2-lnCA0,i直线拟合结果

反应级数n

lnt1/2=-0.4188lnCA0+5.1306

R=0.9910

斜率=1-n=-0.42

1.42

[H2O2]=2/3Qth

lnt1/2=-0.5641lnCA0+5.9007

R=0.9925

斜率=1-n=-0.56

1.56

[H2O2]=2/3Qth

CA0=96.40mg/L

lnt1/2=-0.5364lnCA0+5.1387

R=0.9700斜率=1-n=0.54

1.54

CA0=43.27mg/L

lnt1/2=-0.4355lnCA0+5.1631

R=0.9796斜率=1-n=0.44

1.44

2.2󰀁H2O2浓度对降解速率的影响

在UV-Fenton体系中,H2O2的用量是决定有机物降解程度的主要因素,也是影响废水处理成本的重要条件。图2给出了其余均为基准条件的情况下,H2O2初始浓度为1/16Qth,1/8Qth,1/6Qth,1/2Qth,2/3Qth(理论投加量)时苯酚的降解速率比较。对不同氧化降解时间下苯酚浓度的1/Ct对时间t作一元线性拟合,拟合结果表明一元回归方

程的线性相关系数均大于临界相关系数(R>0.95),由此表明苯酚降解反应符合表观3/2级反应动力学模型。不同H2O2浓度下苯酚降解3/2级速率系数列于表3。从图2可以看到,苯酚的降解速率随着H2O2投加量的增大而增大,当H2O2投加量为2/3Qth时,其初始反应速率大大超出其他条

!18!

件下的降解速率。这是因为在一定浓度范围内,双氧水的浓度增加,所产生的HO!也随之增加,并全部参与了有机物的氧化降解反应。

表4󰀁不同Fe2+浓度下苯酚降解的速率系数[Fe2+]󰀂[H2O2]

1󰀂2.51󰀂51󰀂101󰀂201󰀂401󰀂100

速率系数k1.30680.81020.41960.20930.09710.0557

相关系数R0.9990.9860.9940.9970.9850.986

191666

pH值对苯酚降解速率的影响见图4。不同初始pH值下苯酚降解3/2级速率系数列于表5。从表中数据可知,在pH=3-4的范围内,苯酚的降解速率较为接近,反应都很迅速。在pH=3.5的条件下,苯酚降解速率最为显著,pH=3时次之,pH值过低和过高的降解效果均很差。这是因为pH值过

图2󰀁双氧水浓度对苯酚降解速率的影响表3󰀁不同H2O2浓度下苯酚降解的速率系数

[H2O2]/(mg!L-1)

1/16Qth1/8Qth1/6Qth1/2Qth2/3Qth

速率系数k0.08290.14350.16710.84881.2422

相关系数R0.99500.99320.99850.99310.9911

低时,将抑制Fe3+还原为Fe2+,不利于HO!的产生;此外,H+还是HO!的清除剂,当pH值过低时易发生反应:HO!+H++eH2O,消耗HO![7]。而pH值过高,则铁离子将逐渐转化为氢氧化物沉淀而失去催化活性,从而间接影响到有机污染物的降解效果[6]。

2.3󰀁Fe2+浓度对降解速率的影响

催化剂浓度同样是影响UV-Fenton试剂反应速率的一个重要因素。分别考察在其他均为基准条件下,xFe2+和xH2O2为1󰀂2.5,1󰀂5,1󰀂10,1󰀂20,1󰀂40,1󰀂100时对催化降解苯酚降解速率的影响(见图3)。用一元线形回归方程对氧化降解不同时间后苯酚残余浓度的1/

Ct对时间的相关性分

图4󰀁初始pH值对苯酚降解速率的影响表5󰀁不同pH值下苯酚降解的速率系数pH233.5457

速率系数k0.05260.12660.14130.10040.07760.0611

相关系数R0.9920.9960.9960.9940.9930.988

665355

析表明,一级回归方程的相关系数大于临界相关系数(R>0.95),这也进一步证实了在本实验条件下,苯酚的转化或降解符合3/2级反应动力学模型。不同Fe

2+

浓度下苯酚降解

3/2级速率系数列于表4。表中数据说明,在实验研究的反应条件范围内,苯酚的氧化降解速率系数随催化剂浓度的增加而增加。但过高的Fe2+浓度不仅使反应出水色度增加,而且会使得后续处理难度增大[6]。在实际废水处理中,使用高的催化剂浓度可以节约反应器容积,缩短反应时间,但同时也会导致出水色度增加,药剂费用增加等不足。

2.5

󰀁苯酚初始浓度对降解速率的影响

分别考察了苯酚初始质量浓度为200mg/L、150mg/L、

100mg/L、50mg/L条件下其降解速度的变化,除苯酚初始浓度改变外,其他条件均为基准条件。苯酚初始浓度对降解速率的影响见图5。不同初始浓度下苯酚降解3/2级速率系数列于表6。从图5可以看到,随着苯酚初始浓度的增大,其反应速率逐渐减小,这是因为污染物初始浓度过高,会导致UV-Fenton体系中被H2O2和Fe(#)络合物所利用的光量子数减少,影响了Fe(#)向Fe(∃)的转化和H2O2有效分解成HO!,降低了HO!产量[8]。

图3󰀁催化剂浓度对苯酚降解速率的影响

3󰀁结语

UV-Fenton体系对苯酚具有很好的氧化降解效果,研究表明,只有在一定的pH值范围内苯酚才能发生降解反应,而Fe2+浓度对苯酚降解速率的影响大于H2O2投加浓度和反2.4󰀁pH值对降解速率的影响

反应前,用硫酸或氢氧化钠溶液调节试样的pH值,使其分别为2、3、3.5、4、5、7,其他条件均在基准下进行。初始2007年第33卷第10期󰀁󰀁󰀁󰀁工业安全与环保

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁October2007IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection

!19!

Fenton试剂预处理高浓度丁腈胶乳生产废水

田园󰀁陈广春󰀁朱向东

(江苏科技大学环境工程系󰀁江苏镇江212003)

󰀁󰀁摘󰀁要󰀁采用Fenton试剂预处理高浓度丁腈胶乳生产废水,确定最佳操作条件为:[H2O2]=2664mg/L,[Fe2+]=219mg/L,初始pH=5.0,25 下反应60min,此条件下废水COD去除率可达80%以上。经正交试验得出各因素对废水COD去除率的影响顺序为:pH>[H2O2]>[Fe2+]>反应时间。动力学研究表明,在此最佳操作条件下,反应近似符合一级反应动力学,动力学方程ln(C0/C)=0.0187t+0.7831,反应速率常数k=0.0187min-1,半衰期t1/2=37.1min。󰀁󰀁关键词󰀁Fenton试剂󰀁预处理󰀁丁腈胶乳生产废水󰀁动力学

StudyonButadiene-acrylonitrileLatexWastewaterPre-treatmentbyFentonReagent

TIANYuan󰀁CHENGuang󰀁chun󰀁ZHUXiang󰀁dong

(EnvironmentalEngineeringDept.,JiangsuUniversityofScienceandTechnology󰀁Zhenjiang,Jiangsu212003)

Abstract󰀁TheFentonreagentisadoptedtotreatthehighconcentrationbutadiene-acrynolitrilelatexwastewaterandtheoptimaloperationconditionsareasfollows:[H2O2]=2664mg/L,[Fe2+]=219mg/L,initialpH=5.0andthereactiontimeis60minunder250 .TheCODremovalratecanreach80%undertheaboveconditions.Accordingtotheresultoftheorthogonaltest,thepoweroftheinfluenceofdif󰀁ferentfactorsonCODremovalrateisPH>[H2O2]>[Fe2+]>reactiontime.Thekineticsstudyshowsthatthereactionisapproximatelyinaccordancewiththefirstorderreactionkineticsundertheoptimalreactionconditionsandthekineticsequationcanbeexpressedasln(C0/C)=0.0187t+0.7831,whilethereactionvelocityconstantk=0.0187min-1andthehalflifet1/2=37.1min.Keywords󰀁Fentonreagent󰀁pre-treatment󰀁butadiene-acrynolitrilelatexwastewater󰀁kinetics

󰀁󰀁丁腈胶乳是由丁二烯与丙烯腈经乳液聚合而成的一种合成胶乳。它耐油性好,薄膜或胶粘物具有较高的机械强度。目前主要用作胶粘剂和纸张、布、皮革的浸渍材料以及胶乳模型制品等,在国内的生产规模亦逐年增大。在丁腈胶

乳的生产过程中会产生含有大量有机化合物和悬浮物的废水,其含量远远超出国家规定的排放标准。但目前对该类废水进行专项治理研究的文献报道却较少。

󰀁󰀁以Fenton法为代表的高级氧化技术,是通过高活性的自实验数据相吻合。

参考文献

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技术与设备,2002,3(2):62-66.[2]徐新华,鲁奕良,汪大

.邻氯苯酚废水的光助-Fenton氧化反应

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反应动力学.环境科学学报,2004,24(2):225-230.

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[8]张乃东,黄君礼,郑威.强化UV/Fenton法降解水中苯酚的研究.环境污染治理技术与设备,2002,3(2):20-22.

(收稿日期:2007-04-10)

图5󰀁苯酚初始浓度对降解速率的影响表6󰀁不同不同初始浓度下苯酚降解的速率系数

苯酚初始质量浓度/

(mg!L-1)

20015010050

速率系数k0.08500.16350.31571.3499

相关系数R0.99660.99420.98720.9961

应物初始浓度对其降解速率的影响。通过对苯酚在本实验条件下的反应级数进行探讨,确定其实际表观反应级数为3/2,由此建立起来的苯酚UV-Fenton降解的动力学模型与