２０１２年１月 程银芳等．Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理制药厂废水研究 ３１ Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理制药厂废水研究 程银芳，陈 芳 （湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石４３５００２） ［摘要］采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂对制药厂废水进行催化氧化处理，分别考察了溶液ｐＨ、催化剂 ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ用量、Ｈ Ｏ：（３０％）用量、反应时间、Ｈ２０２投加次数及ＴｉＯ２用量对制药厂废水处理效 果的影响。结果表明，当溶液ｐＨ为２．５，Ｈ Ｏ （３０％）用量为１２ ｍＬ，ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ用量为０．６ ｇ，反 应时间为２．５ ｈ，双氧水投加３次及ＴｉＯ：用量０．１０ ｇ时，制药厂废水ＣＯＤ 的处理效果最佳。实验 结果还表明，ＴｉＯ 一Ｆｅｎｔｏｎ试剂复合体系对制药厂废水的处理效率并不优于Ｆｅｎｔｏｎ试剂对制药厂 废水处理效率。 ［关键词］ 制药厂废水Ｆｅｎｔｏｎ试剂ＴｉＯ 催化氧化 医药废水具有组成复杂、水量和水质变化大、 分析。 色度高、难生化降解物质浓度高等特点。对该类 １．３．２ Ｆｅｎｔｏｎ试剂催化氧化方法 废水的处理，目前国内外仍处于实验探索阶段，主 在２５０ ｍＬ烧杯中加入１００ ｍＬ水样，用 要采用厌氧生化处理法和厌氧一好氧生化处理 ＮａＯＨ或Ｈ ＳＯ 调节溶液的ｐＨ，加入ＦｅＳＯ 后， 法。虽然应用这些方法取得了较好的效果，但仍 边搅拌边加入Ｈ：Ｏ：，反应一定时间后，调节溶液 存在不少缺点，如投资大，处理周期长，受季节影 ｐＨ至８～９，待溶液澄清分层后，取上清液分析。 响大，有异味产生，处理效果不稳定。浙江工业大 １．４分析方法 学的黄新文等首次尝试用吸附一混凝一紫外光催 ＣＯＤ的测定采用标准重铬酸钾法，ｐＨ值采 化氧化法处理医药废水，取得了令人满意的效果， 用ＰＨＳ一３Ｓ型精密ｐＨ计。 并为后人处理医药废水开辟了一条新途径¨Ｉ４ 。 笔者首次尝试用先混凝，再用Ｆｅｎｔｏｎ试剂对制药 ２结果与讨论 厂废水进行催化氧化处理，取得了较好的结 ２．１溶液ｐＨ对废水处理效果的影响 果 一 。 控制ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ用量０．４５ ｇ，Ｈ２Ｏ２（３０％） 的用量为１０ ｍＬ，反应时间为４ ｈ的催化氧化反应 １实验部分 条件不变，调节溶液的ｐＨ，考察溶液ｐＨ对废水 １．１废水来源及组成 处理的影响，结果见图１。 实验用废水取自湖北某制药厂的废水总排放 口。水样浑浊，土黄色表面漂浮着一层悬浮物质， 味道很浓，具有刺激性气味，废水样ＣＯＤ：／浓度为 ４～８ ｇ／Ｌ。 褂 １．２实验药剂与仪器 ０ ０ 硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）；Ｈ２Ｏ２（３０％）；聚 Ｕ 丙烯酰胺；浓硫酸等。 ＣＯＤ消解仪；ＰＨＳ一３Ｓ型精密ｐＨ计；分析天 平；真空抽滤泵。 １．３实验方法 图１溶液ｐＨ对废水处理效果的影响 １．３．１废水预处理 由图１可见，当溶液的ｐＨ为２．５时，废水处 先用ＮａＯＨ溶液调节水样的ｐＨ至８—９，然 后用高分子絮凝剂使水样中的悬浮物沉降下来， 收稿日期：２０１ｌ—ｌ１一Ｏ８。 为使快速沉降，采用抽滤的方法，最后取抽滤液 作者简介：程银芳，高级讲师，主要从事环境工程的研究工作。 ３２ ＡＤＶＡ Ａ 细石油化工进展ＮＣＥＳＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第ｌ’ ３卷第１期 一’ … 理效果最好。其原因是溶液ｐＨ的变化直接影响 Ｆｅ“，Ｆｅ“的络合平衡体系，从而影响Ｆｅｎｔｏｎ试 剂的氧化能力；Ｆｅｎｔｏｎ试剂是在溶液ｐＨ呈酸性 条件下发生作用，在中性和碱性环境中Ｆｅ 不能 催化Ｈ：Ｏ 产生羟基自由基，按照经典的Ｆｅｎｔｏｎ 试剂反应理论，溶液ｐＨ升高不仅抑制了・ＯＨ的 产生，而且使溶液中Ｆｅ“以氢氧化物的形式沉淀 而失去催化能力。当溶液ｐＨ过低时，溶液中Ｈ 浓度过高，Ｆｅ¨不能顺利地被还原为Ｆｅ¨，催化 反应受阻 ’ｍ Ｊ，因此，溶液ｐＨ选择２．５较合适。 ２．２ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ用量对废水处理效果的影响 控制溶液的ｐＨ为２．５，Ｈ：Ｏ （３０％）的用量 为１０ ｍＬ，反应时间为４ ｈ的催化氧化反应条件不 变，仅改变ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ用量，考察ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ 用量对废水处理效果的影响，结果见图２。 槲 凸 ０ Ｕ 图２ ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ用量对废水处理效果的影响 由图２可见，ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ的最佳用量为０．６ ｇ，ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ的用量过少或过多，废水的处理效 果均会下降，其原因是在Ｆｅ¨浓度较低时，随着 Ｆｅ 浓度升高，单位量双氧水产生的羟基自由基 增加，且所产生的羟基自由基全部参与了与有机 物的反应；当Ｆｅ 浓度过高时，部分双氧水发生 无效分解，释放出氧气，废水处理效果反而下降， 因此，ＦｅＳＯ ・７Ｈ，Ｏ用量选择０．６ ｇ较合适。 ２．３ Ｈ：Ｏ 用量对废水处理效果的影响 控制溶液ｐＨ为２．５，ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ用量为 ０．６ ｇ，反应时间为４ ｈ的催化氧化反应条件不 变，仅改变Ｈ：Ｏ：（３０％）的用量，考察Ｈ Ｏ （３０％）用量对废水处理效果的影响，结果见图３。 由图３可见，当Ｈ２Ｏ （３０％）用量为１２ ｍＬ 时，ＣＯＤ去除率达７５％的最高值，双氧水的用量 过少或过多，废水的处理效果均会下降，其原因是 在Ｆｅ¨一Ｈ：Ｏ 体系中存在以下反应： ・ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２— Ｈ２Ｏ＋ＨＯ２・ ＨＯ２・ Ｏ２一＋Ｈ 双氧水用量／ｇ 图３ Ｈ ｏ 用量对废水处理效果的影响 在Ｈ：Ｏ 浓度较低时，上述反应可以忽略，随 着Ｈ：Ｏ：的浓度增加，产生的羟基自由基也增加， 产生的・ＯＨ全部参与了与有机物的反应，因此 废水ＣＯＤ 的去除率随Ｈ：Ｏ 用量的增加而增大； 当Ｈ：Ｏ 的浓度过高时，则必须考虑上述反应，部 分Ｈ Ｏ 发生无效分解，释放出氧气，因而废水的 处理效果反而下降，因此，Ｈ：Ｏ 用量选择１２ ｍＬ 较合适。 ２．４反应时间对废水处理效果的影响 控制溶液的ｐＨ为２．５，ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ用量为 ０．６ ｇ，Ｈ Ｏ （３０％）的用量为１２ ｍＬ的催化氧化 反应条件不变，仅改变反应时间，考察反应时间对 废水处理效果的影响，结果见图４。 褂 稍 ０ Ｕ 反应时间／ｌｌ 图４反应时间对废水处理效果的影响 由图４可见，当反应时间达２．５ ｈ后，废水中 有机物已基本氧化，因此，反应时间选择２．５ ｈ较 合适。 ２．５ Ｈ：Ｏ：投加次数对废水处理效果的影响 控制溶液的ｐＨ为２．５，ＦｅＳＯ ・７Ｈ：Ｏ用量 ０．６ ｇ，Ｈ Ｏ （３０％）的用量１２ ｍＬ，总反应时间为 ２０１２年１月 程银芳等．Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理制药厂废水研究 ３３ ６ ｈ，将双氧水按一定的时间间隔加入，改变Ｈ Ｏ： 加入次数，考察Ｈ Ｏ：加入次数对废水处理效果 的影响，结果见图５。 褂 ０ ０ Ｕ 双氧水投加次数 图５ Ｈ：ｏ：投加次数对废水处理效果的影响 由图５可见，当Ｈ Ｏ 投加３次时，废水的处 理效果最好。当Ｈ Ｏ 的投加次数小于３时，随 着投加次数的增加ＣＯＤ去除率略有提高；当 Ｈ：Ｏ 的投加次数大于３时，ＣＯＤ去除率随投加 次数的增加而降低。其原因是：Ｈ Ｏ：分批投加 时，［Ｈ Ｏ ］／［Ｆｅ ］相对降低，即催化剂浓度相 对提高，从而使Ｈ：Ｏ 产生的羟基自由基增加，提 高了双氧水的利用率，进而提高了总的氧化效果； 当投加３次以上时，由于最后一次投加的双氧水 与有机物的反应时间过短，Ｈ：Ｏ 尚未完全利用 （实验现象表现为仍有大量的气泡产生），因而降 低了废水总的氧化效果，因此，Ｈ Ｏ 投加次数选 择３次为宜。 ２．６ Ｔｉｏ：用量对废水处理效果的影响 褂 ０ ０ Ｕ 二氧化钛用量／ｇ 图６ ＴｉＯ：用量对废水处理效果的影响 控制溶液的ｐＨ为２．５，ＦｅＳＯ ・７Ｈ：Ｏ用量为 ０．６ ｇ，Ｈ Ｏ （３０％）总量为１２ ｍＬ，反应时间２．５ ｈ 的催化氧化反应条件不变，只改变ＴｉＯ 粉末用 量，考察ＴｉＯ：用量对废水处理效果的影响，结果 见图６【ｌ１］。当ＴｉＯ２用量为０．１０ ｇ时，ＣＯＤ 的去 除率已达６２％的最大值，再增加ＴｉＯ 用量，ＣＯＤ 去除率基本无变化，因此，ＴｉＯ 用量选择０．１０ ｇ 较合适。实验结果还表明，ＴｉＯ：一Ｆｅｎｔｏｎ试剂体 系对制药厂废水处理效率并不优于Ｆｅｎｔｏｎ试剂 体系。 ３结论 （１）Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理制药厂废水，最佳适宜 条件为：溶液ｐＨ为２．５，ＦｅＳＯ ・７Ｈ２Ｏ用量为 ０．６ ｇ，Ｈ２Ｏ （３０％）的用量为１２ ｍＬ，反应时间为 ２．５ ｈ，Ｈ２Ｏ２投加３次，ＴｉＯ２用量为０．１０ ｇ。 （２）ＴｉＯ 一Ｆｅｎｔｏｎ试剂体系对制药厂废水催 化氧化处理效率没有明显高于Ｆｅｎｔｏｎ试剂体系 的催化氧化效率。 参考文献 路长青，张果金，杨文选．电化学氧化处理废水中有机污染 物技术进展［Ｊ］．南京化工大学学报，１９９６，增刊（１８）：１１７ —１２１． ［２］ Ｈａｓｅｇａｗａ Ｔ．Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏ，１９９１，２３（９）：１７１３— １７２２ ［３］姜家展，李生刚．医药工业废水处理技术的现状与展望 ［Ｊ］．中国给排水，１９９９，１５（３）：５７—５８． ［４］丛锦华，赵海霞．物理化学方法处理高浓度有机废水［Ｊ］． 化工环保，１９９７，２（１７）：９０—９５． ［５］祝万鹏，杨志华，王利，等．Ｆｅｎｔｏｎ—Ｈ２０２法处理ＤＳＤ酸生 产氧化母液的研究［Ｊ］．环境科学，１９９５，１６（１）：１９—２２． ［６］Ｚｅｐｐ Ｒ Ｇ，Ｆａｕｓｔ Ｂ Ｃ，Ｈｏｉｇｎｅ Ｊ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｒａｄｉｃａｌ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ（ｐＨ ３—８）ｏｆ Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒ－ ｏｘｉｄｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ Ｆｅｎｔｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ『Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，２６（２）：３１３—３２０． 『７ １ Ｃｈｅｎ Ｒｕｚｈｏｎｇ．Ｒｏｌｅ ｆｏ Ｑｕｉｎｏｎｅ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｈｕｔ— ｔｉｅｓ ｉｎ Ｆｅｎｔｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏａｓｓｉｓｔｅｄ Ｆｅｎｔｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９９７，３１（８）： ２３９９—２４０６． ［８］许景文．过氧化氢铁盐化学氧化法用于有机废水深度处理 ［Ｊ］．环境污染与防治，１９８５，７（５）：１—６． ［９］刘勇弟，徐寿昌．紫外一Ｆｅｎｔｏｎ试剂的作用及在废水处理中 的应用［Ｊ］．环境化学，１９９４，１３（４）：３０２—３０６． ［１Ｏ］ 陈传好，谢波，任源，等．Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理废水中各影响因 素的作用机制［Ｊ］．环境科学，２０００，２１（３）：９３—９６． ［１１］ 刘勇弟，徐寿昌．几种类Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化特性及在工业 废水中的应用［Ｊ］．上海环境科学，１９９４，１３（３）：２６—２８． 细石油化工进展３４ ＡＤＶＡ Ａ ＮＣＥＳＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨ第ｌ３卷第１期 ＥＭＩＣＡＬＳ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｆｅｎｔｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｈｅｎｇ Ｙｉｎｇｆａｎｇ Ｃｈｅｎ Ｆａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５１Ｘ）２） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｏｘｉｄａｔｅｄ ｃａｔａｌｉｔｉｃａｌｌｙ ｕｓｉｎｇ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｒｅａｔ－ ｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｏ２ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ３０％，ａｎｄ ＴｉＯ２，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ｏｆ Ｈ２ Ｏ２，ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ＣＯＤ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｓ￣ｌｌｏｗｓ：ｐＨ＝２．５，ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ＦｅＳＯ４・７ Ｈ２ Ｏ， Ｈ２Ｏ２ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ３０％，ａｎｄ ＴｉＯ２ ｗｅｒｅ ０．６ ｇ，１２ ｍＬ，０．１０ ｇ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｒｅａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ２．５ ｈｏｕｒｓ ａｎｄ ｔｉｍｅｓ ｆｏｒ ａｄｄｉｎｇ Ｈ２ Ｏ２ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ３．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ａｌｓｏ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｐｈａｒ— ｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ＴｉＯ２一Ｆｅｎｔｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｎｏｔ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｎｌｙ ｕｓｉｎｇ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ． ［Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ；ｔｉｔａｎｉａ；ＴｉＯ２ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃｅｒｅｓａｎａ公司预测２０１８年全球生物塑料市场增长至２８亿美元 市场研究公司Ｃｅｒｅｓａｎａ于２０１ １年１２月２９日发布预测报告，全球生物塑料市场年均增长率为１７． ８％，２０１８年营业收入将达到２８亿美元。２０１０年欧洲生物塑料占最大市场份额，约达４８％，其次是北 美和亚太地区。 在未来８年内，世界各地区的需求所占份额将会有显著改变。 Ｃｅｒｅｓａｎａ预测，亚太和南美两个地区将大大影响生物塑料市场。由于消费和生产的动态增长，亚太 地区将扩大其生物塑料需求份额。因此，亚太地区将几乎会达到与欧洲和北美相同的水平。此外，南美 将强劲增长，主要因为巴西生产将有大量增加。 各种类型生物塑料的需求趋势呈现出显著的地域差异。虽然聚乳酸（ＰＬＡ）在北美的需求预计将以 年率１２％上升，而亚太地区的年增速将近１７％。 ２０１０年，大多数的需求为淀粉基塑料，其次是ＰＬＡ。其他生物基塑料（ＰＨＡ／ＰＨＢ，纤维素，ＰＢＳ）以 及化石基生物降解塑料占全球需求仅不到１７％。因此，生物降解塑料主导生物塑料市场，约占９２％的 份额。基于可再生资源的非生物降解塑料，预测市场份额将增大，从２０１０年占８％提高到２０１８年占 ４７％以上。 该研究还分析了生物塑料消费将在各个市场中得到发展。目前全球最重要的买家为塑料袋制造 商，松散填充排名第二，再其次是包装和薄膜。汽车和电子行业以及其他应用，如餐饮产品、卫生产品、 纺织品、运动休闲产品，仅占全球需求的１／５不到。 虽然预计塑料袋和松散填充在今后几年内将会进一步增长，包装和薄膜以及汽车和电子产品将会 有最大的增长。由于可生物降解产品可使产品范围延伸拓展，为此这些领域预计年增加率达３０％ 以上。 Ｇｒｅｅｎ Ｃａｒｃｏｎｇｒｅｓｓ．２０１ １—１２—３０