有机溶剂对配合物稳定性的影响研究

有机溶剂对配合物稳定性的影响研究

摘要：溶剂的性质和溶液的离子强度对配合物的稳定性有很大的影响[1]。本论文以铜离子为中心离子，用5 -（3-吡啶基）-间苯二甲酸为配体以溶液热的方法配成配合物，并在其中加入各种有机溶剂来研究其稳定性。 关键词：PIA 有机溶剂 配合物稳定性

1.前言

随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展，特别是与材料科学和生命科学的结合。虽然在科学发展上有重要主导地位，但离子强度、支持电解质对一些配阳离子、配阴离子和中性对配合物稳定性的影响很大，为此要得到稳定的配合物，我们做出一些必要的实验研究。

1.1配位化学的进展历程

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物。从历史的观点来看，配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心（作为酸）和以含N、O、S、P等给体原子的配体（作为碱）而形成的所谓“Werner配合物”。20世纪50年代以来，工业化与高科技的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求，由于配合物的本性及其稳定性差别很大，随着其内容的不断发展和丰富，配合物又被扩展为是由2种或多种可以独立存在的简单物种相结合而可以独立存在的一种新的化合物。这时不在强调它的规则几何构型，而是注重其组建方式，并使无机化合物和有机化合物的界限变得不明确。由于这种多中心键配合物的时间理论的出现，Ny-holm将它称之为无机化学的复兴时期。当代的配位化学沿着广度、深度和应用3个方向发展.在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论，Taube研究配合物和固氮反应机理，Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学研究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学理论发展中及其与其它学科的相互渗透中而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践，配合物的传

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统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等[2]。 1.2配位化学国内外研究现状

根据国内外的新近进展，其主要可概括如下：

1.2.1新型配合物的合成和结构：随着近代技术的发展，开辟了一系列合成配合物的新途径。除了传统的水相和固相反应方法外，还有目前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束法和金属原子蒸气合成法等[3]。例如，由金属原子蒸气可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物。尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实依据，但还没有系统的方法可循。

1.2.2生物无机化学的崛起：在人体的新陈代谢过程中，某些金属元素的缺乏或过剩都将导致生理反常而产生所谓的“分子病”。在药疗中，如何使药物选择性地准确配位到病变抗原或客体上去（所谓\"分子导弹\"）是一个引人注目的方向。蛋白质的电子传递跟细胞内部的能量转移等基础研究也是一个十分活跃领域，由于金属例子间相隔甚远，电子交换中信建的相互作用是相当弱的。然而发现氧化还原反应却进行的相当快，这种现象引起了实验和理论化学家的关注。目前较为盛行的微观动态电子传递激励是所谓的PKS理论，实际过程远非如此简单，还有进一步研究。由于具有明确结构的金属酶类生物大分子配合物为数不多，索然原则上它们遵循化学的一般规律，但很多重要的研究还待于进一步深入。

1.2.3功能性配合物材料的开发：根据配合物在溶液中的稳定性的差别，在湿法冶金、生物体系。海水化学、环境保护、电镀、萃取、均相催化、分离分析和试剂改性等领域中广泛应用配合物[4]。随着空间技术、激光、能源、计算机和电子技术的发展，配合物固体材料的应用也日益引人注目、很多有机金属化合物的应用也已从座位均相催化剂而转向功能材料。由于在近代技术中薄膜材料的重大意义和生物体系中膜的结构的模拟，以及组装分子器件的要求，胶体化学中的Langmuir-Blodgett拉膜方式得到广泛应用[5]。

1.2.4结构方法和成建理论的开拓：配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在提示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用[6]。研究配合物结构的动向由宏观深入到微观，静态深入到动态，从溶液结构到表面，从基态结构到激发态结构。从而了解配合物所表现出的花样繁多的价

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键本性及空间结构，促使了化学键理论的发展[7]，众所周知，Pauling于20世纪30年代提出了价键理论，解释了配合物的几何构型和磁性。Bethe等所建立的配体场理论解释了配合物的光谱和顺磁共振谱。目前盛行的分子轨道对称性理论在解释反应性性能等方面也取得了很大成功。但是，随着现代复杂构型的有机金属化合物及簇状化合物的出现，发展新的成键理论和规则已普遍受到重视。实际上更易于被广大实验化学家所接受的半定量和半经验规律会进一步得到发展。例如，继各种形式的“多面体

[8]骨架电子对理论”（PSEPT）后，Hoffmann所提出的“等瓣相似理论”（isolobel analogy

theory）在沟通无机化学和有机化学这两大领域方面取得重大突破。 1.3 本课题提出的目的及意义

5 -（3-吡啶基）-间苯二甲酸是一种新型的有机配体，它能与过渡金属或稀土金属离子形成配合物，但配合物稳定性不是很好，很容易分解。为此，此次实验就是来探究在何种有机溶剂下，配合物的稳定性更好，如解决了此类问题，那么这些配合物在诸如立体化学、配位化学、生物无机化学、磁性、光谱学研究以及反应机理、酚基吡啶配体的反应研究等科学领域均有重要意义[9]。

由于金属有机配合物在催化、电学、磁学和光学潜在的应用价值，使得无机、有机杂化材料的设计和合成已受到越来越多的关注。设计和合成具有特定功能的金属有机配合物是材料学、现代生物学等领域研究的热点。恰当而合理的设计有机配体是实现过渡配合物超分子功能的必要前提，也是研究功能性配合物的难点之一，为此此次实验是一种摸索阶段，希望能找出一种新的方法让所合成的配合物更加稳定。

本次实验通过选择cu离子为中心离子、PIA为有机配体，在合成过程中加入各种有机试剂，希望构筑结构稳定有潜在应用前景的晶体材料。通过实验结果来判断出何种有机溶剂对配合物的稳定性有较大影响，通过对化合物合成条件及规律的总结出实践经验，从而为合成新配体定向设计和合成配位化合物的研究积累一定的经验。

2.实验部分 2.1药品和仪器

2.1.1药品

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表1-1 药品清单

药品名称 化学式 分子量 纯度 生产厂家

PIA C13H9NO4 255.23 AR 济南恒化科技有限

公司

硝酸铜 Cu(NO3)2·3H2O 241.60 AR 汕头市西陇化工厂 有限公司

N-N二甲基 HCON(CH3)2(DMF) 73.09 AR 西陇化工股份有限

酰胺 公司

甲醇 CH3OH 32.04 AR 西陇化工股份有限 公司

无水乙醇 CH3CH2OH 46.07 AR 上海振兴化工一厂 四氢呋喃 C4H8O 72.11 AR 汕头西陇化工厂股 份有限公司 丙酮 C3H6O 58.08 AR 西陇化工股份有限

公司

乙腈 C2H3N 41.05 AR 西陇化工股份有限 公司

二甲基亚砜 C2H6OS 78.12 AR 上海菲达工贸有限 公司和桥分公司 草酸铵 (NH4)2C2O4 142.11 AR 上海实验试剂有限

公司

硫脲 CH4N2S 76.12 AR 上海青析化工科技 有限公司 酒石酸 C4H6O6 150.09 AR 上海试四赫维化工 有限公司 三乙胺 C6H15N 101.19 AR 上海化学试剂有限 公司

乙二胺 C2H8N2 60.10 AR 汕头西陇化工厂股 分有限公司

吡啶 C5H5N 79.10 AR 汕头西陇化工厂股 分有限公司

2.1.2仪器及设备

电子天平 、磁力搅拌器 、小烧杯 、玻璃棒 、漏斗

2.2实验基本方法

采用溶液法制备晶体。按计量称取PIA和硝酸铜，分别装入分好组的烧杯中，贴

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好标签。用10mlDMF溶液溶解PIA，用2ml蒸馏水溶解硝酸铜，在磁力搅拌器上滴加硝酸铜溶液到配体溶液中（速度约每10分钟3滴），边滴边注意观察现象，如溶液浑浊则加硝酸使浑浊消失。滴完硝酸铜溶液后搅拌30分钟在加入有机试剂，再搅拌30分钟，就测PH值，然后过滤贴标签封存。

表1-2 硝酸铜与PIA配体的溶液法合成反应

摩尔比 PIA 硝酸铜 1:1 10mg 9.5mg

表1-3 有机试剂列表

药品名称 所需的量 封存前的PH值 甲醇 4ml 6 无水乙醇 4ml 6 四氢呋喃 1ml 6 丙酮 2ml 6 乙腈 2ml 6 二甲基亚砜 2ml 6 草酸铵 5.6mg 6 硫脲 3.0mg 6 酒石酸 5.9mg 6 三乙胺 0.1ml 6 乙二胺 0.1ml 6 吡啶 0.1ml 6

2.3实验步骤及现象：

1.取六个小烧杯，分别洗净烘干，然后每组三个分两组，每个烧杯上都贴上标签区别开来。

2.称取10mgPIA分别置于第一组三个烧杯中，然后称取9.5mg硝酸铜分别置于第二组烧杯中。

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3.用10ml移液管量取10mlDMF分别放于第一组以至完全溶解PIA，另外一组硝酸铜加2ml蒸馏水溶解。

4.待PIA完全溶解后，将硝酸铜溶液对号以每分钟3滴的速度滴加进PIA溶液中。 5.滴完后，再搅拌30min。

6.准备好有机试剂，分别按照表1-3加入配合物中。（其中草酸铵、硫脲、酒石酸为固体，需用蒸馏水溶解配成溶液，三乙胺和乙二胺需要稀释50倍），搅拌30分钟。 7.分别测三个烧杯中的溶液PH值，从新贴上标签，用保鲜膜封号，并在上面插几个小孔，静置。几天后观察是否有晶体生成。 现象：

DMF溶液溶解PIA时一直无明显变化，蒸馏水溶解硝酸铜时溶液显淡蓝色，硝酸铜滴加入配体溶液时也一直无明显变化。

加各种有机试剂的时候的现象：

①加甲醇、无水乙醇、四氢呋喃、丙酮、酒石酸时溶液一直无明显变化 ②加乙腈时，溶液变为浅蓝色浑浊，滴加硝酸溶液后呈无色。

③加二甲基亚砜、草酸铵、硫脲、三乙胺、乙二胺时，溶液为淡蓝色，滴加硝酸溶液后呈无色。

④加吡啶时，溶液为淡蓝色，滴加硝酸溶液后呈蓝色。

3.实验结果与讨论

上述的十二组实验中，每一组烧杯中均出现了晶体，但经检测，所出现的晶体都不稳定，暴露于空气中很快就溶解了，和没有加有机试剂的实验结果一样。这说明了配合物的稳定性与所加的有机溶剂关系不大，两者之间没有大多的相互作用。为此，此次实验证明了有机溶剂不太可能改变以cu为中心离子、PIA为配体的的配合物。

在实验中，由于实验周期较长，所以要耐心，对实验现象的观察一定要仔细，要随时观察反应现象，如颜色变化、浑浊出现等。由于很多试剂对人有一定的危害，因此在实验中要严格按照实验操作要求进行，安全第一，在使用这些试剂的时候要特别注意正确操作。

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参考文献

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[8].唐敖庆，李前树. 原子簇的结构规则和化学键[M]. 济南：山东科学技术出版社，1998 [9].郝保红、黄俊华. 晶体生长机理的研究综述[N]. 北京石油化工学院报.2006 [5]，2007，(03)

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