石油炼制与化工 ２０１１年１Ｏ月 加工工艺 ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第４２卷第１Ｏ期 第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（ＲＳＤＳ一Ⅱ） 技术的中试研究及工业应用 陈 勇 ，习远兵 ，周立新 ，褚 阳 （１．中国石化上海石油化工股份有限公司，上海２０１５００；２．中国石化石油化工科学研究院） 摘要：对催化裂化汽油中硫化物及烃类分布进行详细分析，确立第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫 （ＲＳＤＳ—ＩＩ）技术的工艺路线。中试试验结果表明，ＲＳＤＳ一Ⅱ技术对多种原料油具有较好的适应性。工业应用 标定结果表明，以烯烃体积分数３８．７ ～４３．３ 、硫质量分数２５０～４７０ ｇ 的催化裂化汽油为原料，经过 ＲＳＤＳ一１Ｉ技术处理后汽油产品硫质量分数小于５０ Ｐ－ｇ／ｇ，满足沪Ⅳ／欧ＩＶ排放标准，ＲＯＮ损失０．３～０．６个单 位，说明ＲＳＤＳ一１Ｉ技术具有较好的脱硫活性和较高的选择性，完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。 关键词：催化裂化汽油 选择性 加氢脱硫 辛烷值 工业应用 １ 前 言 理脱硫、ＦＣＣ过程脱硫、ＦＣＣ汽油脱硫。ＦＣＣ汽 随着汽车工业的快速发展，汽车尾气对环境 油加氢脱硫具有投资低、操作简便的特点，是当今 的污染越来越严重。降低汽车尾气污染，改善空 世界最主要的生产低硫催化裂化汽油的加工手段 气质量，已经成为世界范围内的共识。实验结果 之一。 表明，降低汽油硫含量是减少汽车污染物排放的 为了进一步提高ＦＣＣ汽油的脱硫率并降低 最有效手段之一［１］。汽油中的硫在燃烧过程中生 烯烃饱和程度、减少汽油的辛烷值损失，中国石 成的ＳＯｘ除对大气造成污染外，还会使车载尾气催 化石油化工科学研究院（以下简称石科院）在成 化转化器中所用的三效催化剂中毒，降低其转化效 功开发第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫 （ＲＳＤＳ—Ｉ）技术口 的基础上，针对目前国内ＦＣＣ 率，从而使汽车排放污染物增加。因此，不断降低汽 油中硫含量是世界范围内汽油质量发展的主要趋 汽油的特征，开发了第二代催化裂化汽油选择性 加氢脱硫（ＲＳＤＳ一Ⅱ）技术［５］。该技术具有烯烃饱 势。欧盟于２００５年１月开始执行欧Ⅳ汽车排放标 准，规定汽油中硫质量分数小于５０ ｇ，烯烃体积 和率低、氢耗低、辛烷值损失小的特点，为国内汽 分数小于１８ 。我国的汽油标准正逐步与国际接 油质量升级提供了技术保障。以下主要介绍 ＲＳＤＳ—ＩＩ技术的中试研究结果及其在上海石化的 轨，中国汽油标准ＧＢ １７９３０－－２００６要求从２００９年 １２月３１日开始，汽油硫质量分数小于１５０ ｇｇ／ｇ。 工业应用情况。 北京、上海和广州已分别从２００８年１月、２００９年 ２ ＲＳＤＳ—ｌＩ技术工艺路线的确立 １Ｏ月和２０１０年８月开始实施北京市地方标准 ＦＣＣ汽油含有大量的硫、氮杂质以及烯烃、芳 （ＤＢ １１／２３８－－２００７）、上海市地方标准（沪Ⅳ标准） 和广州市地方标准（粤Ⅳ标准），这些地方标准均 烃等组分。某典型ＦＣＣ汽油的硫、烯烃、芳烃等的 分布规律见表１。从表１可以看出，ＦＣＣ汽油的 要求汽油硫质量分数小于５０ ｇｇ／ｇ。汽油质量标准 硫、烯烃、芳烃的分布具有以下特点：①硫主要集 的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着 越来越严峻的挑战。 中在沸点较高的馏分（重馏分）中，以噻吩类等非 硫醇性硫化物为主；沸点较低的馏分（轻馏分）中 成品汽油中９０ 以上的硫来自催化裂化 （ＦＣＣ）汽油，因此，降低ＦＣＣ汽油硫含量是降低成 品汽油硫含量的关键＿２］。到目前为止，国内外已 收稿日期：２０１ｉ－０５—０９；修改稿收到日期：２０１ｉ－０６ １５。 作者简介：陈勇，高级工程师，ｌ９８８年毕业于石油大学（华东） 经开发了大量的降低汽油硫含量的技术。降低 炼制系石油加工专业，长期从事炼油、化工技术的开发及科研 ＦＣＣ汽油中的硫含量有三种途径：ＦＣＣ原料预处 管理工作。 ６ 石油炼制与化工 ２０１１年第４２卷 一 一一 。 加 如 ∞一一 时，避免烯烃加氢饱和，从而避免辛烷值损失。 对于烯烃含量相对较低、硫含量较高、硫化物 以噻吩类硫化物为主的ＦＣＣ汽油重馏分，采用加 氢的方法降低其硫含量。重馏分加氢脱硫采用具 有高选择性的催化剂，可在合适的工艺条件下，大 幅度降低硫含量，并最大程度地保留烯烃，从而减 小加氢产物的辛烷值损失。 根据ＦＣＣ汽油中硫、烯烃和芳烃的分布特点， 确立ＲＳＤＳ一Ⅱ技术的工艺路线：①根据原料性质和 产品目标，选择合适的切割点对ＦＣＣ汽油进行馏分 切割；②对轻馏分采用碱抽提脱硫醇；③对重馏分进 行选择性加氢脱硫，在最大限度降低硫含量的同时 尽可能减少烯烃的加氢饱和，以减少辛烷值损失； 对于烯烃含量高、硫含量较低、硫化物类型以硫 ④将重馏分加氢产物与碱抽提后的轻馏分混合，然 后进行氧化脱硫醇，得到全馏分汽油产品（ＲＳＤＳ一Ⅱ 产品）。ＲＳＤＳ—ＩＩ技术的原则流程示意见图１。 醇性硫为主的ＦＣＣ汽油轻馏分，采用碱精制抽提的 方法处理，可以在脱除硫醇硫且降低总硫含量的同 ＲＳＤＳ—ＩＩ 产品 图１ 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术流程示意 ３ ＲＳＤＳ－Ⅱ技术的中试研究 采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术对ＦＣＣ汽油、多产异构烷 烃催比裂化工艺（ＭＩＰ）汽油进行选择性加氢脱硫 ３８．８ 和４２．１ ，是典型的高硫、高烯烃ＦＣＣ汽 油；采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术对原料Ａ和原料Ｂ进行选 择性加氢脱硫后，产品硫质量分数分别为４３ Ｐｇ／ｇ 中试研究。 以ＦＣＣ汽油为原料，采用ＲＳＤＳ—ＩＩ技术生产 和４０ ｇｇ／ｇ，均小于５０ Ｐｇ／ｇ，脱硫率达到９５ 以上， 产品ＲＯＮ损失分别为１．８和１．６个单位，表明 硫质量分数小于５０ ｇｇ／ｇ汽油的试验结果见表２。 从表２可以看出：原料Ａ和原料Ｂ的硫质量分数 分别为９４２ ｇｇ／ｇ和８４０ Ｐｇ／ｇ，烯烃体积分数分别为 表２ 以ＦＣＣ汽油为原料生产硫质量分数小于 ５０ 项 目 ＲＳＤＳ—ｌＩ技术具有很好的脱硫选择性，对选择性加 氢脱硫难度最大的ＦＣＣ汽油有较好的适应性。 以ＭＩＰ汽油为原料，采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术生产 硫质量分数小于５０ ｇｇ／ｇ汽油的试验结果见表３。 从表３可以看出，原料Ｃ和原料Ｄ的硫质量分数 ｇ汽油的中试结果 原料Ａ 原料 产品 原料Ｂ 原料 产品 分别为６２７ ｇ／ｇ和７７２ ｇｇ／ｇ，烯烃体积分数分别 为２８．８ 和２８．７ ，是典型的ＭＩＰ汽油。ＭＩＰ汽 油与ＦＣＣ汽油相比，具有烯烃含量相对较低、芳烃 含量相对较高的特点。采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术对原料 Ｃ和原料Ｄ进行选择性加氢脱硫后，产品硫质量 密度（２Ｏ℃）／（ｇ・ｃｍ一。） ∞（硫）／（ｕｇ・ｇ ） 烃类组成（口）， 饱和烃 烯烃 芳烃 ＲＯＮ ＭＯＮ 分数分别为３２ Ｐｇ／ｇ和４４ ｇ／ｇ，均小于５０ Ｐｇ／ｇ，脱 硫率分别为９４．９ 和９４．３ ，产品ＲＯＮ损失分 别为０．８和０．９个单位，表明在脱硫率相当的情况 下，采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术处理ＭＩＰ汽油，产品Ｒ０～ 损失更低。 以ＭＩＰ汽油为原料，采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术生产 （ＲＯＮ＋Ｍ０Ｎ）／２ 第１Ｏ期 陈 勇等．第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（ＲＳＤＳ一Ⅱ）技术的中试研究及工业应用 ７ 表３ 以ＭＩＰ汽油为原料生产硫质量分数小于 ５０ ｇ汽油的中试结果 硫质量分数小于１０ ｇｇ／ｇ汽油的试验结果见表４。 由表４可以看出，原料Ｅ的硫质量分数为３６４ ｇｇ／ｇ， 烯烃体积分数为１４．１ ，是典型的低烯烃含量的 ＭＩＰ汽油；原料Ｆ的硫质量分数为１８７ ｇｇ／ｇ，烯烃 体积分数为２８．７ ，是典型的低硫含量的ＭＩＰ汽 油。采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术对原料Ｅ和原料Ｆ进行选 择性加氢脱硫，产品硫质量分数分别为６．２ ｇｇ／ｇ 和９．２ ｇ／ｇ，均小于１０ ｇｇ／ｇ时，产品ＲＯＮ损失分 别为０．２和１．０个单位，表明对于某些原料，采用 ＲＳＤＳ一Ⅱ技术可以生产出硫质量分数小于１０ ｇｇ／ｇ 的满足欧Ｖ排放标准的优质汽油，且辛烷值损 失小。 表４ 以ＭＩＰ汽油为原料生产硫质量分数小于 １０ ｇ汽油的中试结果 ４ ＲＳＤＳ－Ｈ技术的工业应用 ４．１工业装置简介 中国石化上海石油化工股份有限公司（以下 简称上海石化）５００ ｋｔ／ａ催化裂化汽油选择性加氢 脱硫装置设计采用石科院开发的第二代催化裂化 汽油选择性加氢脱硫（ＲＳＤＳ一Ⅱ）技术。装置主要 包括全馏分ＦＣＣ汽油分馏单元、轻馏分碱抽提脱 硫醇单元、重馏分加氢脱硫单元及碱抽提脱硫醇 后轻馏分和重馏分加氢产物混合油的氧化脱硫醇 单元四个部分，其中重馏分加氢单元为新建单元， 分馏单元及脱硫醇单元利用原有装置。该装置于 ２００９年９月建成中交，９月中旬装置进入开工阶 段。２００９年１０月３日装置处理的ＦＣＣ汽油产品 硫质量分数均小于５０“ｇ ，满足沪Ⅳ汽油标准（硫 质量分数小于５０￣ｇ／ｇ）。 ４．２装置标定 上海石化ＲＳＤＳ一Ⅱ装置开工成功后，分别于 ２００９年１１月、２０１０年４月及２０１０年８月对该装 置进行３次标定。标定目标是以上海石化ＦＣＣ汽 油为原料，生产硫质量分数小于５０ ｇ／ｇ的汽油。 原料及产品性质见表５。从表５可以看出，以烯烃 体积分数为３８．７ ～４３．３ 、硫质量分数为２５Ｏ～ ４７０ ｇｇ／ｇ的ＦＣＣ汽油为原料，生产硫质量分数小 于５０ ｇｇ／ｇ的满足欧Ⅳ排放的低硫汽油时，ＲＯＮ 损失０．３～０．６个单位，抗爆指数损失０．２～０．３个 单位，表明ＲＳＤＳ－Ｈ技术具有较好的脱硫活性及选 择性。 表５原料及产品主要性质 ８ 石油炼制与化工 ２０１１年第４２卷 ４．３装置生产运转情况 化很小。１年的工业运转情况表明，ＲＳＤＳ一１１工艺 上海石化ＲＳＤＳ一Ⅱ装置自２００９年１Ｏ月初开 流程合理，可以满足装置长周期稳定运转要求。 工至今，已连续运转超过１年。生产期间，产品硫 ５ 结 论 质量分数基本小于５０￣ｔｇ／ｇ，在控制目标范围内。 产品实际硫含量随运转时间的变化情况见图２。 （１）ＲＳＤＳ一Ⅱ技术中试试验结果表明，ＲＳＤＳ一１Ｉ 由图２可见，ＲＳＤＳ一Ⅱ产品硫质量分数基本在 技术对原料的适应性强，可以生产硫质量分数小 ５Ｏ ｇｇ／ｇ以下，为上海石化向上海市供应沪Ⅳ标准 于５０ ｌａｇ／ｇ的超低硫清洁汽油，对部分原料可以生 汽油提供了保障。从上海石化ＲＳＤＳ一１１装置的生 产硫质量分数小于１０ ｂｔｇ／ｇ的“无硫”清洁汽油。 产运行情况来看，采用ＲＳＤＳ—ＩＩ技术完全可以满 （２）ＲＳＤＳ一Ⅱ技术工业应用结果表明，以烯烃 足其市场汽油质量升级的需要。 体积分数为３８．７ ～４３．３ 、硫质量分数为２５０４ ４７０￣ｔｇ／ｇ的ＦＣＣ汽油为原料，可以生产出硫质量 分数小于５０￣ｔｇ／ｇ的满足欧Ⅳ排放的低硫汽油， ＲＯＮ损失０．３～Ｏ．６个单位，抗爆指数损失０．２～ ０．３个单位。表明ＲＳＤＳ—ＩＩ技术具有很好的脱硫 选择性。 （３）装置运转接近１年时间，重馏分加氢单元 两个反应器的压降变化很小，说明ＲＳＤＳ一１Ｉ工艺流 程设计合理，可满足装置长周期稳定运转要求。 参考文献 运转时间／ｄ 图２ ＲＳＤＳ一Ⅱ产品硫含量随运转时间的变化 ［１］Ｋｒｅｎｚｋｅ Ｉ Ｄ，Ｋｅｎｎｅｄｙ Ｊ Ｅ，ＢａｒｏｎＫ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｌｏｗ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｕｅｌｓ［Ｃ］／／ＮＰＲＡ Ａｎ— 装置运转初期及运转１年后重馏分加氢单元 ｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＭ一９６－６７．Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ，１９９６ 第一反应器和第二反应器的压降变化情况见表６。 ［２２ Ｓｕｔｉｋｎｏ Ｔ．Ｏｐｔｉｍａｌ ＨＤＳ ｆｏｒ ｌｏｗｅｒ—ｓｕｌｆｕｒ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｓｅｖｅｒａｌ ｆａｅｔｏｒｓＥＪ］．Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｌ ９９９，９７（２３）：５５ ５９ 由表６可见，装置运转１年后，两个反应器压降变 Ｅ３］李明丰，夏国富，褚阳，等．催化裂化汽油选择性加氢脱硫催 表６霞馏分加氢单元反应器压降随 化剂ＲＳＤＳ～Ｉ的开发ＥＪ］．石油炼制与化工，２００３，３４（７）：１ ４ 运转时间变化情况 ＭＰａ Ｅ４］朱渝，王一冠，陈巨星，等．催化裂化汽油选择性加氢脱硫技 术（ＲＳＤＳ）工业应用试验［Ｊ］．石油炼制与化工，２００５，３６ （１２）：６ １０ Ｅｓ］李明丰，习远兵，潘光成，等．催化裂化汽油选择性加氢脱硫 工艺流程选择ｒ＿Ｉ１．石油炼制与化工，２０１０，４１（５）：１—６ ＤＥＶＥＬｏＰＭＥＮＴ ＡＮＤ ＣｏＭＭＥＲＣＩＡＬ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮ ｏＦ ＲＳＤＳ－］［ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ Ｃｈｅｎ Ｙｏｎｇ ，Ｘｉ Ｙｕａｎｂｉｎｇ。，Ｚｈｏｕ Ｌｉｘｉｎ ，Ｃｈｕ Ｙａｎｇ。 （１．ＳＩＮＯＰＥＣ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１５００；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ 、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＩＮＯＰＥＣ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ２ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＲＳＤＳ一１１）ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ＦＣＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ．Ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＲＳＤＳ一１Ｉ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ｇｏｏｄ ａｄｏｐｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃｏｍ— ｍｅｒｃｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ ｗｉｔｈ ｏｌｅｆｉｎ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ３８．７ ４３．３ ａｎｄ ｓｕｌ— ｆｕｒ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ２５０ ４７ｏ ｇｇ／ｇ，ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５０ ｇｇ／ｇ，ｗｈｉｃｈ ｗｅｌｌ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅ ＩＶ ａｎｄ Ｓｈａｎｇｈａｉ ＩＶ，ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｓｓ ｏｆ ＲＯＮ ｉｓ ｏｎｌｙ ０．３—０．６ ｕｎｉｔｓ．Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ＨＤＳ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ＲＳＤＳ一１１ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｇａｓｏｌｉｎｅ￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ；ｏｃｔａｎｅ ｎｕｍｂｅｒ；ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ