水热法制备掺杂F的纳米片状二氧化钛的光催化性能实验

创新研修课程报告

研修课题：水热法制备掺杂F的纳米片状二氧化钛的光催化性能实验

报 告 人：王 月 王旻石

指导教师：沈 军 教授

报告提交时间：2010年7月10日

1． 综述

1.1纳米科学技术的发展

纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3个阶段，第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度成为热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合(O—0复合)，纳米微粒与常规块体复合(0—3复合)及发展复合纳米薄膜(0—2复合)，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段(从1994年到现在)纳米组装体系(nanostructured assembling system)、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空问组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上是带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更具有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 1.2二氧化钛的结构

纳米TiO2是80年代开发成功的产品，是研究较早且较成功的纳米材料之一，它的出现与氧化物，碳化物，氮化物等纳米金属化合物.样，引起了科学界的高度重视

二氧化钛(俗称钛白粉)有金红石、锐钛矿和板钛矿三种结构，前两者为四方晶系，后者为斜方晶系。板钛矿在自然界中很稀有，是钛铁矿石在风化等过程中生成的特殊形态， 是不稳定的晶型。因其结构的不稳定性而没有工业价值。金红石和锐钛矿结构虽均为四方晶系，但两者的空间群不同。晶胞结构如图1所示。晶胞参数分别是：金红石型a=4．593A，c=2．959A：锐钛型a=3．784A，e=9．515A。TiO2的三种晶体结构类型虽都是以[TiO6]八面体共棱为基础的，但每个[Ti06]八面体与其它[TiO6]八面体共棱的数目不同，金红石为2，锐钛矿为4。由于它们的结构不同，其表面活性以及工业应用也不同。金红石和锐钛矿广泛应用于日用化工、冶金、陶瓷及功能材料等领域。而板钛矿在工业方面的应用较少。金红石共棱较少，结构比较稳定，其物理、化学性质比较稳定，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型TiO2．,在可见光波部分的反射率比金红石型的要高，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性也较高。综上所述，开展纳米TiO2粉体的制备及应用研究具有重要的实际意义。

1.3纳米TiO2的性能和光催化的应用（环境治理）

在治理环境污染时，可以充分发挥纳米Ti02的光催化本领。锐钛矿型纳米TiO2具有光催化活性，对于工业污水，利用纳米Ti02来降解水体中的有机污染体，部分有机物可以完全转化为C02和H20。光催化技术在常温常压下就可以进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染而且费用不太高。对于排放的废气，可以利用Ti02的高氧化活性和空气中的02可直接实现NO的光催化氧化。由于纳米Ti02遇光后产生光生电子，具有很强的还原性，水中的重金属离子可通过接受Ti02表面上的电子而被还原。纳米Ti02光催化产生的空穴和形成于表面的氧离子表面态能与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应来达到杀灭细菌的目的。将纳米Ti02涂覆在卫生陶瓷上，具有杀菌作用。除此之外，纳米Ti02还可以用来除臭、光解有机污染物表面自洁等。 1.4纳米TIO2的制备方法

纳米材料的制备，按制备原料的状态来分，有固体法、液体法及气体法；按反应物状态来分，主要有干法和湿法；按制备手段来分，有物理法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等、化学法(蒸气冷凝法、爆炸法、点火花法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子法等)和综合法(等离子加强化学沉积法、激光诱导化学沉积法等)。相对而言，化学法制备过程更为简便，可操作性强，且可实现在原子或分子水平上的组装，从而在合成中可实现对粒子尺寸、形状和晶型等方面的控制。下面讲用化学方法合成纳米微粒。 1.4.1水热法

通过在高温高压下的水溶液中进行化学反应，使制备改善无机材料产物的技术变得先进而成熟。反应工艺流程简单，条件温和易于控制，又可分为：氧化，沉淀，合成，还原，分解和结晶等方法。适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备。 1.4.2凝胶一溶胶法

此法的基本原理是将金属醇盐或无机盐水解，溶质聚合凝胶后，再将凝胶干燥，煅烧，最后得到无机材料。本法包括以下几个过程：

①溶胶的制备有两种制备方法：一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经凝聚，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内，因而可先制得溶胶；二是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒沉淀，从而直接得到溶胶。

②溶胶凝胶转化：溶胶中含有大量的水，凝胶过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径：一是化学法，即通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化；二是物理法，即迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现凝胶化。

③凝胶干燥：在一定条件下，使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。该方法化学均匀性好，纯度高，颗粒细，可容纳不溶性组分或不沉淀组分，烘干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧键的形成，球形凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间的烧结性差，块状材料烧结性能不好，干燥时收缩大。

2． 实验原理

2.1纳米二氧化钛的制备原理 钛酸四丁酯水解方程式：

Ti(OC4H9)4+4H2O=Ti(OH)4+4C4H9OH 2.2纳米二氧化钛光催化原理

紫外光照射纳米TiO2半导体时，价电子就会被激发到导带上，从而在导带上产生光生电子(e-)和价带上产生光生空穴(h+)，在电场作用下，两者发生分离，分别向TiO2粒子表面迁移。首先，吸附在TiO2表面的02吸收e—形成多种含氧小分子活性物种—O2—；其次，吸附的H20受纳米表面空穴作用，形成H+，OH等活性种，这些活性种能够强有力地夺得其他物质中的自由电子，进而发生氧化反应，可破坏有机物中C —C键，C—H键、C-N键、C-O键、N—H 键，因而具有高效分解有机物的能力，一般有机物和细菌有机物可被OH-自由基和O。氧化分解为C02和H20等无害物质

2.3 F离子的添加

晶型是（001）的二氧化钛，它的表面能量和化学活性都很高。（0.90J/m2(001)>0.53J/m2(100)>0.44J/m2(101)）.然而普通的二氧化钛，晶型大部分是表面化学活性很低的（101）。F离子的添加很好地提高了晶型中（001）的比例，从而显著提高了纳米二氧化钛的光催化性能。

3． 实验部分

3.1药品和仪器 3.1.1药品：

钛酸丁酯：分子式C16H36O4Ti 相对分子质量：340.35 密度（g/mL）%: 0.999——1.003 含量不少于 98.0%

氢氟酸： 分子式HF 相对分子质量：20.01 ＨＦ含量不少于40.0% 3.1.2仪器： 不锈钢反应釜 恒温箱 高速离心机 3.2步骤

3.2.1 Ti02纳米粉的制备

用量筒秤取2mL的钛酸四丁酯于烧杯中（烧杯要干燥清洁，防止钛酸四丁酯的水解），用移液枪取0.8mL氢氟酸，用胶头滴管将0.8mL的氢氟酸逐滴加入烧杯中，边加入边用磁力搅拌器搅拌。待反应完全后，将烧杯中的混合物全部转移到13mL的高温反应釜中。在200℃温度下，恒温反应24小时。

取出产物并离心两次（每次3分钟，转速是12000rpm），沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤。

将经过洗涤的沉淀物移入坩埚中（事先已用无水乙醇洗涤）在60℃下，烘干12小时。取出最终的产物，称量。 3.2.2光催化性能

第一次：0.1g样品+25mL甲基橙（距离紫外灯是12.5cm，以下同）

箭头从上至下分别是悬浮的TiO2，甲基橙，搅拌子

每隔半小时取样，然后离心，取清液用可见光分度记对照标准读出数值。 反应前数据：1.222 反应30分钟数据：0.050

第二次：0.05g样品+25mL甲基橙（其他同上）用可见光分度计测数据 反应前数据：1.352 反应10分钟数据：0.720

反应25分钟数据：0.560 反应30分钟数据：0.442 反应40分钟数据：0.256 第三次：P25光催化的测定

0.1004gP25+25mL甲基橙（其他同上） 反应前数据：1.280 半小时之后：0.035 第四次：P25光催化的测定

0.0524P25+25mL甲基橙（其他同上） 反应前数据：1.371 反应10分钟：0.392 反应20分钟：0.007

4． 实验数据和结果分析及现象

4.1SME扫描电镜的结果

4.2实验数据：

第二次实验：0.5g样品+25mL甲基橙

分析：反应前10分钟，反应速率明显是最快的。中间出现平缓的趋势。排除偶然因素（因

为本实验没有重复测量），可能因为随着反应进行，样品光催化活性会变化。同时有关文献指出片状纳米TiO2可回收重复使用，并且光催化活性会逐次加强。 第4次实验：0.524gP25+25ML甲基橙

P25的光催化活性好些。短时间内反应的更彻底。同时反应速率基本上没有大的波动。 二者对比：

4.3实验现象：

4.3.1向装有钛酸四丁酯的烧杯中滴加氢氟酸，可以观察到大量白色絮状沉淀，并可以感觉到烧杯壁发热。这是由于钛酸四丁酯极易水解，产生白色沉淀，水解过程中放出大量热。 4.3.2在恒温箱中放置24h后，从反应釜中取出的产物呈白色糊状，并伴有刺鼻气味。将产物移入离心管中，加入少量蒸馏水，在蒸馏水上层有淡黄色悬浮物。离心后，淡黄色液层颜色加深，底层的产物呈白色粉末并伴有少量蓝色颗粒。刺鼻气味来源于脂类有机物，而离心管中的淡黄色液层，亦是相对密度较轻的脂类有机物。

4.3.3 P25的测试中，0.05g的催化性能稍好于0.10g的催化性能.推测光催化性能不是随用量增加效果越好。用量过多，悬浮在液体中的颗粒增多，反而影响其光催化性能。 5．存在的问题

5.1共制得样品两份，重量分别为0.2769g和0.298g

根据钛酸四丁酯药剂瓶上的数据，我们粗略的计算了2mL钛酸四丁酯中Ti的质量大约在 2ML*1g/mL*%*0.98*48.35/340.35=0.0278g。TiO2理论上质量为0.0462。估测实际产物大部分不是我们所要的。下次的制备过程中，离心后取我们表面上看似澄清的液体再蒸干提纯，检验是否是我们想要的片状TiO2

5.2第二次制备样品时钛酸四丁酯水解的产物随着HF的逐渐滴加反而逐渐减少，直至最后水解的白色沉淀完全溶解。推测可能与转子的转速及滴加HF速度的有关。但是这个问题仍没有很好的解决。

5.3对于样品的光催化性能强弱估计不足，致使第一次样品测试失败，只得到两组数据。第二次，样品质量减半，取样时间缩短，取得多组较好的数据。