高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成

文章编号:0253-9837(2005)09-0745-05

催 化 学 报

ChineseJournalofCatalysis

2005年9月September2005

研究论文:745~749

高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成

余家国, 熊建锋, 程 蓓

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北武汉430070)

摘要:以硫酸钛和尿素为原料,通过水热方法制备了锐钛矿相纳米晶二氧化钛光催化剂.用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2吸附-脱附对所得催化剂的结构进行了表征,并通过空气中丙酮的光催化氧化反应考察了其光催化活性.结果显示,通过水热方法不需要经过任何热处理就能制备结晶良好的锐钛矿相TiO2粉末,160e水热反应3h或180e水热反应2h制备的二氧化钛光催化剂显示出高的光催化活性,其光催化活性比DegussaP25高3倍多.这可能是由于该方法所制备的二氧化钛光催化剂具有高的比表面积和小的晶粒尺寸引起的.

关键词:氧化钛,光催化剂,低温水热合成,丙酮,氧化,光催化活性中图分类号:O643/X7 文献标识码:A

Low-TemperatureHydrothermalSynthesisofTiO2

PhotocatalystwithHighActivity

YUJiaguo*,XIONGJianfeng,CHENGBei

(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialSynthesisandProcessing,

WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,Hubei,China)

Abstract:AnataseTiO2nanocrystalphotocatalystwithhighactivitywaspreparedusingTi(SO4)2andCON2H4asrawmaterialsbyasimplehydrothermalmethodatlowtemperature.Theas-preparedsampleswerecharacter-izedbyX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM)andN2adsorption-desorption.Thepho-tocatalyticactivityofthesampleswasevaluatedusingthephotocatalyticoxidationofacetoneinairatroomtem-perature.ItwasfoundthathydrothermaltreatmentcouldobviouslypromotethecrystallizationofTiO2atlowtemperaturewithoutheat-treatment.TiO2powderspreparedbythismethodat160efor3hor180efor2hshowedgoodactivityforthephotocatalyticoxidationofacetoneandthephotocatalyticactivityofas-preparedTiO2powdersexceededthatofDegussaP25byafactorofmorethan3times.Thismightbeattributabletothefactthattheas-preparedTiO2powdershadlargespecificsurfaceareaandsmallcrystallitesize.

Keywords:titania,photocatalyst,low-temperaturehydrothermalsynthesis,acetone,oxidation,photocatalyticactivity

近年来,将半导体光催化剂应用于消除和降解污染物正成为环境保护领域最为活跃的一个研究方向[1~

11]

从实际应用和商业化方面考虑,必须进一步提高和改进二氧化钛光催化剂的活性,主要是提高二氧化钛的结晶度、减小其晶粒尺寸和增大其比表面积.

在各种二氧化钛纳米晶光催化剂的制备方法

[12~16]

.在各种半导体光催化剂中,TiO2因氧化能

力强、光诱导超亲水性好、无毒和长期光化学稳定性而在环境净化方面具有重要的应用前景.然而,

收稿日期:2004-11-29. 第一作者:余家国,男,1963年生,教授.联系人:余家国.Tel:(027)87883610;E-mail:jiaguoyu@yahoo1com.

基金项目:国家自然科学基金(50272049,20473059),教育部优秀青年教师资助计划,教育部留学回国人员科研启动基金和材料复合新技术国家重点实验室重点基金(WUT2004Z03)资助项目.

746催 化 学 报第26卷

中,溶胶-凝胶法被广泛采用.该方法具有设备投入少、合成温度低和容易控制掺杂等多种优点,但用这种方法制备的二氧化钛通常呈非晶态,要将其转变成晶态的锐钛矿相,必须在350e以上进行热处理[5~7],然而,高温热处理将导致二氧化钛的颗粒长大和比表面积下降.为获得具有高比表面积和小晶粒尺寸的纳米晶二氧化钛光催化剂,一条合理的途径是降低相转变温度[14~16].我们曾采用低温溶剂蒸发诱导结晶方法制备了高活性纳米晶二氧化钛光催化剂,其光催化活性高于DegussaP25(P25).本文研究了高活性纳米晶二氧化钛光催化剂的低温水热制备,发现采用该方法制备的二氧化钛的光催化活性大大高于P25.

[14,15]

物,广泛应用于各种工业和民用产品中,所以选用它作为模拟污染化合物.丙酮的光催化氧化分解基于下列化学反应进行[12~

16]

:

3CO2+3H2O

(1)

CH3COCH3+4O2

光催化实验的光源为美国Cole-Parmer公司生产的波长为365nm的近紫外灯,功率15W.光催化降解丙酮的试验在一个15L密闭的矩形有机玻璃容器中进行.将TiO2悬浮液均匀涂到3个直径为9cm的培养皿中,每次试验光催化剂的用量为015g,将培养皿在100e下干燥3h,冷却至室温后取出用于光催化试验.实验时将培养皿放入光催化反应器中,反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接,以便控制反应器内的初始湿度.培养皿与紫外灯的距离保持在5cm左右,培养皿的有效辐射面积为190cm2.向反应器中滴入一定量的丙酮,待丙酮完全挥发并与反应器和光催化剂达到吸附平衡后进行光催化反应,时间大约需要40min,初始温度大约为25e,每次光催化反应开始前,反应器内丙酮的初始浓度均控制在(450?10)Lmol/L.反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用丹麦INNOVA1312型光声红外多种气体监测仪进行在线检测分析,每分钟读取一套数据.光催化反应过程中,降解的丙酮和生成的二氧化碳的浓度比例几乎保持在1B3.丙酮的光催化氧化反应是准一级反应,其反应动力学方程可以表示为ln(C0/C)=kt,k是表观速率常数,C0和C分别是丙酮的初始浓度和反应过程中的浓度[12~

16]

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验中所用化学试剂均为分析纯,购自上海化学试剂公司.准确称取18g硫酸钛(Ti(SO4)2)溶于

150ml水中并不断搅拌,再称取9g尿素(CON2H4)溶于上述溶液中,继续搅拌直到尿素完全溶解为止.反应液中硫酸钛和尿素的摩尔浓度分别为015和1mol/L.将反应液放入200ml的反应釜中并在不同温度下水热处理一定时间.反应完成后取出反应釜,冷却至室温,将分离的沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性,最后在80e下真空干燥即得到白色的TiO2粉末.1.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)在东德产HZG41/B-PC型X射线衍射仪上进行,CuKA辐射,通过Scherrer公式计算TiO2粉末的晶粒尺寸.新制样品的形貌用日本产SX-40型扫描电镜(SEM)观察.样品的比表面积在美国Quantachrome仪器公司生产的AUTOSORB-1型氮气吸附仪上进行,所有样品测试前都先在100e下真空脱气2h,样品的比表面积通过多点BET方法,利用相对压力为0105~013所对应的氮吸附数据计算得到.样品的XPS研究在英国VG科学仪器公司生产的ESCALABMKÒ型多功能电子能谱仪上进行,以样品表面来自XPS仪器本身的油污染碳(C1s,Eb=284180eV)作为荷电的校正标准.

1.3 光催化活性测试

TiO2的光催化活性通过光照TiO2涂层分解空气中的丙酮气体进行表征.丙酮是一种常见的化合.

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

图1(a)和(b)分别为180e下水热处理1和2h所得TiO2粉末的SEM照片.图1(c)和(d)分别为120和160e下水热处理3h所得TiO2粉末的SEM照片.可以看出,当水热处理时间较短或者水热处理温度较低时,所得TiO2为形状不均匀的团聚体(见图1(a)和(c)).当水热处理温度较高或者水热处理时间较长时,所得TiO2为几个微米的球形颗粒(见图1(b)和(d)),球形颗粒的大小分布不均匀.这可能是由于当水热处理时间太短或者水热处理温度太低时,Ti(SO4)2水解反应进行不完全,同时尿素的分解不充分,产物主要以Ti(OH)4形式存在,而Ti(OH)4胶块的团聚现象严重.

第9期余家国等:高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成747

图1 不同水热处理时间和温度制备的TiO2粉末的SEM照片

Fig1 SEMimagesofTiO2powderssynthesizedatdifferenthydrothermaltemperatureandtime

(a)180e,1h;(b)180e,2h;(c)120e,3h;(d)160e,3h

硫酸钛水解制备TiO2的反应机理如下:

nTi+4nH2O

nTi(OH)4

4+

(NH2)2CO+H2O

+

2NH3+CO2(4)

nTi(OH)4+4nHnTiO2+2nH2O

(2)(3)

尿素的分解使体系的pH值增大,有利于反应(2)和(3)向右进行.当水热处理时间延长或者水热温度升高时,尿素完全分解,Ti(SO4)2的水解加快,完全生成TiO2.同时,尿素的水解还有利于TiO2球形颗粒的形成[17],其形成机理还有待于进一步研究.2.2 XRD和比表面积分析结果

图2(a)为180e下水热处理不同时间所得TiO2粉末的XRD谱.水热处理时间为1h或者115

Ti4+经过水解转化为由TiO2组成的初级粒子,数个初级粒子经过团聚晶化后形成晶核,后形成的初级粒子分别在各个晶核上团聚.由于反应(2)为一个水解平衡反应,反应一定时间后,溶液酸性太强,抑制水解反应的继续进行.因此我们在反应液中加入尿素,尿素在水热条件下发生如下分解反应:

图2 不同水热处理条件下制备的TiO2粉末的XRD谱

Fig2 XRDpatternsofTiO2powderssynthesizedunderdifferenthydrothermalconditions(a)At180efor1h(1),115h(2),2h(3),3h(4)and4h(5)

(b)At120e(1),140e(2),160e(3),180e(4)and200e(5)for3h

748催 化 学 报第26卷

h所获得的TiO2粉末结晶度非常差,基本呈非晶态;而水热处理时间为2h时,TiO2开始转变为晶态的锐钛矿相;随着时间的延长,锐钛矿相的衍射峰强度逐渐增加,说明产物的晶化程度随着水热处理时间的延长而增大.图2(b)为不同温度下水热处理3h所得TiO2粉末的XRD谱.可以看出,水热处理温度为120e时,样品的结晶度很差,呈非晶态;在140e时,锐钛矿相开始出现;当水热处理温度上升到160e时,能够获得结晶良好的TiO2纳米晶;随着水热处理温度的进一步升高,衍射峰的半高宽变窄,强度逐渐增加,说明产物的晶化程度随着水热处理温度的升高而增大.

根据图2用Scherrer公式计算出的晶粒大小和用多点BET方法测得的样品的比表面积如表1所列.可以看出,固定水热温度为180e,当水热处理时间小于115h时,所得样品的比表面积非常小,大约为2~3m2/g;水热处理2h时所得TiO2样品的比表面积最大;进一步增加水热处理时间,所得样品的比表面积逐渐下降,这可能是由于TiO2的晶粒长大所引起的.当固定水热处理时间为3h时,随着水热处理温度的升高,所得样品的比表面积先增大后减小,在160e时TiO2粉末的比表面积达到最大.由表1可以看出,当制备的样品为非晶态时,样品的比表面积都很小,一般来说非晶态TiO2的比表面积要比晶态TiO2的比表面积大很多[18],但我们的结果却相反,为了弄清楚原因,我们用XPS对样品进行了组成分析.结果发现,在非晶态产物中都检测出S和N元素,其含量分别为214%和110%左右,这可能是由于反应物未完全反应引起的.在晶态产物中也能检测到S和N元素的存在,但含量很低,分别约为011%和012%,这可能是水热反应

表1 不同水热处理条件下制备的TiO2粉末的比表面积与晶粒大小

Table1 BETsurfaceareaandcrystallitesizeofTiO2powders

synthesizedunderdifferenthydrothermalconditions

H/e120140160180180180180180200t/h33311.52343ABET/(m2/g)

4.3106.5206.62.43.2223.6187.8170.2152.3Crystallitesize(nm)

amorphous9.514.3amorphousamorphous12.514.815.118.9完后,样品未洗干净引起的.由此可以推测,非晶态样品中未水解的Ti(SO4)2容易堵塞TiO2的孔结构,使其比表面积大大降低.2.3 TiO2的光催化活性

图3为不同水热条件下制备的TiO2粉末与P25的光催化活性比较.可以看出,固定水热温度为180e,当水热处理时间为1h或者115h时,所得样品的光催化活性非常低,这可能是由于TiO2粉末呈非晶态,比表面积非常小且杂质含量较高引起的.当水热处理时间为2h时,由于TiO2粉末呈锐钛矿相并具有大的比表面积,所得样品具有较高的光催化活性.水热处理3h时光催化活性达到最大值,这归功于样品的高比表面积和高晶化程度[12~16].水热处理时间继续延长到4h时,由于TiO2的比表面积开始下降,其光催化活性也随之下降.图中数据表明,在180e,水热处理时间\\2h时所制备的TiO2的光催化活性明显高于P25,这可能是由于其具有比P25更高的比表面积和更小的晶粒尺寸引起的,P25的比表面积和晶粒尺寸分别为50m2/g和30nm[12~16].

图3 不同水热处理条件下制备的TiO2粉末和P25的光催化丙酮氧化活性比较

Fig3 ComparisonofphotocatalyticactivityofP25andTiO2

synthesizedunderdifferenthydrothermalconditionsforacetoneoxidation

(a)Hydrothermaltemperature180e,(b)Hydrothermaltime3h

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由图3(b)可以看出,当水热处理温度较低时,随着温度的升高,样品的光催化活性逐渐增大,温度为160e时其活性达到最大值;随着温度的进一步升高,样品的光催化活性开始下降.这同样是因为当水热温度较低(如120e)时,TiO2粉末结晶度较低,甚至以胶块的形式团聚在一起,比表面积较小,因而光催化活性很低;随着水热处理温度的升高,TiO2胶块开始分解并形成晶粒,比表面积增大,因而光催化活性增高;当温度升高到160e时,TiO2粉末结晶完全,比表面积达到最大值,因此光催化活性也最好;随着温度的进一步升高,TiO2晶粒开始长大,比表面积下降,因而光催化活性下降.与P25相比,水热处理时间为3h,水热温度在160~200e下所制备的TiO2的光催化活性均高于P25,最高活性为P25的3155倍.这同样是由于所合成样品具有比P25更高的比表面积和更小的晶粒尺寸所引起的.140e下水热处理3h所得TiO2的比表面积比P25高,但其光催化活性却低于P25,这主要是因为样品的结晶度较差.从以上这些研究结果我们可以看出,比表面积和晶化程度对光催化剂的光催化活性具有较大的影响.

参考文献

3 结论

水热处理有利于TiO2在低温条件下的晶化,水热处理的温度和时间明显影响TiO2的结晶度和比表面积.用水热方法在180e处理2h或者160e下处理3h所得的TiO2为结晶良好的球形颗粒,其光催化活性大大超过P25的光催化活性,这可能是由于水热法制备的TiO2具有比P25更高的比表面积和更小的晶粒尺寸引起的.

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(EdChRH)