Ｖ０１．３８Ｎｏ．４・１６６・化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ第３８卷增刊２０１０年４月甲基三氯硅烷制备氯甲基杂氮硅三环的研究吴海英１陶春元１’２谢宝华２（１．南昌大学理学院化学系，南昌３３００３１；２．九江学院化学４Ｌｚｒ－学院，九江３３２００５）摘要以工业产品甲基三氯硅烷为原料，通过氯化、醇解后，再与三乙醇胺反应，得到一种具有广谱生物活性的化合物，即氯甲基杂氮硅三环。利用红外、核磁等手段对所得产物的结构进行了表征，并考察了反应温度、反应时间及反应物摩尔比等因素对产物产率的影响，获得了优化的工艺条件。关键词Ｓｔｕｄｙｏｎ甲基三氯硅烷，氯甲基三氯硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，氯甲基杂氮硅三环ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｔｒａｎｅｆｒｏｍｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅＴａｏＣｈｕｎｙｕａｎｌ’２ＸｉｅＢａｏｈｕａ２ＷｕＨａｉｙｉｎ９１（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３００３１；２．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｕｊｉａｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉｕｊｉａｎｇ３３２００５）ＡｂｓｔｒａｃｔＣｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｔｒａｎｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｋｉｎｄｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｂｒｏａｄｓｐｅｃｔｒｕｍｂｉｏａｅｔｉｖｉｔｙ，ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｂｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ａｌｃｏｈｏｌｕｓｉｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅｕｓｉｎｇｋｉｎｄｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ．ＫＦ－ＩＲａｎｄｇｉｎｇ１Ｈ—ＮＭＲｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｃｈａｎ—ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｒｅａｃｔａｎｔｓａｎｄｏｂｔａｉｎｅｄａｎｏｐ—ｔｉｍｉｚｅｄｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｔｒａｎｅ氯甲基杂氮硅三环［１。２］（代号Ｍｉｖａｌ）是一种具有甲基三氯硅烷的转化利用是一个重大课题。本研究着眼于甲基三氯硅烷的循环利用，设计合成氯甲基杂氮硅三环。１广谱生物活性的有机硅化合物，无毒，具有良好的蛋白质同化作用，能促进结缔组织的生长，对枪伤、烧伤以及微生物湿疹有很好的治疗效果；该化合物对毛发生长有明显的促进作用，可用于治疗秃头和加实验部分快动物绒毛生长；它们还能促进母鸡产蛋和雏鸡成长，提高蚕的产茧量和抗凝血等作用。此外，它还能刺激植物种子发芽、根系生长、组织器官形成和促进植物果实早熟，用于小麦的浸种，可增强小麦抗倒伏１．１主要原料与仪器设备甲基三氯硅烷：９７％工业品，江西星火有机硅厂；无水乙醇、三乙醇胺：分析纯试剂；氯气：电解食盐水的产品。红外光谱仪：ＳｈｉｍａｄｚｕＩＲ能力；用于棉花的浸种，可提高棉花产量，具有很高的开发价值。Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２，岛津公ＮＭＲ，以ｄ６一司；电子天平：ＳＹ—Ｅ１４１—１２３００，上海恒平科学仪器有限公司；核磁共振仪：ＢｒｕｋｅｒＡＲＸ４００ＣＨ。ＳｉＣｌ。是有机硅单体生产中的副产物，占整个混合单体的１０％～１８％。在国内，有机硅单体生产总能达到１００万ｔ，预计到２０１０年国内有机硅企业的产能将达１２０万ｔ／ａ，加上道康宁和瓦克合资企ＤＭＳＯ为溶剂，四甲基硅烷为内标；熔点测定仪：北京科仪电光仪器厂ＸＴ４Ａ显微熔点测定仪（控温型）。１．２业在江苏张家港建设的４０万ｔ／ａ装置，总产能将达到１６０万ｔ／ａ。江西星火有机硅厂有机硅单体生产能力已达２０万ｔ／ａ的基础上，目前正在新增年产５０万ｔ／ａ单体生产能力的技改项目。显而易见，副产物作者简介：吴海英（１９８１一），女，硕士，主要从事有机硅合成的研究。甲基三氯硅烷的氯化取１１７ｍＬ甲基三氯硅烷注入反应器中，通人高纯氮气排出反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌并加热到６６～６８℃，待体系回流稳定时通入氯气，反万方数据增刊吴海英等：甲基三氯硅烷制备氯甲基杂氮硅三环的研究应１２ｈ，得到液体产物氯甲基三氯硅烷睁７Ｉ。１．３氯甲基三氯硅烷的醇解将无水乙醇按照与氯甲基三氯硅烷（１：３．２）的摩尔比滴加到氯甲基三氯硅烷中，得到氯甲基三乙氧基硅烷。由于氯甲基三乙氧基硅烷与水易发生聚合反应生成氯甲基聚硅氧烷，所以除去反应中生产的氯化氢气体非常必要。１．４氯甲基杂氮硅三环的合成待上述反应冷却后加入三乙醇胺，产生大量白色固体，过滤，用无水乙醇重结晶，得到产物［８｜。测得：ｍｐ（２２１℃～２２３℃）；ＩＲ（ｃＩｎ－１，ＫＢｒ压片）：在３１００－－－３４００ｃｍ＿１处出现ｓｉ—Ｎ键的特征吸收峰，而在１０８０ｃｍ－１处为Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ２的特征吸收峰，另外２９００ｃｍ－１左右为ＣＨ２的Ｃ－Ｈ键的吸收峰。１Ｈ—ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：８３．９４（ｔ，６Ｈ，ＯＣＨ２），３．３３（ｔ，６Ｈ，ＯＣＨｚＣＨ２），２．６９（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃ１），与文献值相符。２结果与讨论２．１反应温度对氯甲基三氯硅烷产率的影响甲基三氯硅烷的氯化是一个自由基反应，以氯自由基和三氯甲基自由基进行链增长。以热或光作为引发剂，但因以热作为引发剂反应温度需要控制在３００－－－４００℃，反应易爆炸，危险性较大。以光作为引发剂不易控制光的波长，且受到外界的干扰。本实验采用在６０～８０℃，室内可见光的情况下引发自由基。表１反应温度对氯甲基三氯硅烷产率的影响表１为反应温度对氯甲基三氯硅烷产率的影响。由表１可以看出，在较低反应温度下，即使反应时间延长，目的产物的产率不高，而在６６～７０℃条件下，Ｃ１ＣＨｚＳｉＣｌ。含量达到了较高的水平。若再提高反应温度虽然ＣＨ。ＳｉＣＩ。转化率增大，但收率却没有明显增加。万方数据・１６７・２．２反应时间对氯甲基三氯硅烷产率的影响图ｌ为反应时间对氯甲基三氯硅烷产率的影响，将反应温度控制在６８～７２℃的情况下，反应时间延长至１２ｈ，氯甲基三氯硅烷的产率不断提高，但继续延长时间，氯甲基三氯硅烷的产率开始下降。由图１可以看出，反应时间不宜过长，产率在１２ｈ时达到最高。反应时间，ｂ图１反应时间对氯甲基三氯硅烷产率的影响２．３无水乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比图２为无水乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比对氯甲基杂氮硅三环产率的影响，在反应温度、反应时间条件相同的情况下，改变无水乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比，氯甲基杂氮硅三环的产率也随之变化。在无水乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为ｌ：３．２时，氯甲基杂氮硅三环的产率最高。零、褥ｋ图２无水乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比对氯甲基杂氮硅三环产率的影响２．４三乙醇胺的量对氯甲基杂氮硅三环的影响在反应温度、反应时间、无水乙醇与氯甲基三氯硅烷的摩尔比相同的条件下，往反应烧瓶中加入１１７ｍＬ甲基三氯硅烷氯化和醇解，改变加人三乙醇胺的量，氯甲基杂氮硅三环的产率如图３所示，在加・１６８・化工新型材料第３８卷入０．７５ｍｏｉ时的产率最高。生物活性的化合物，即氯甲基杂氮硅三环，氯甲基杂氮硅三环的最佳合成条件如下：（１）甲基三氯硅烷氯化时反应温度宜控制在６８～７２℃：（２）甲基三氯硅烷氯化时反应时间宜１２ｈ；（３）加入无水乙醇与氯化后的产物的摩尔比宜１掌、料ｋ：３．２；（４）加入三乙醇胺的量为０．７５ｍｏｌ。参考文献■乙醇胺物质的量／ｍｏｌ图３加入的三乙醇胺的量对氯甲基杂氮硅三环产率的影响段杰，陈志，林英贤．取代杂氮硅三环化合物的合成研究口］．山东化Ｔ，２００１，０３：６－７．孙丽娟，陈莉，谢庆兰．杂氮硅三环化合物的合成与生物活性ＥＪ－Ｉ．有机硅材料，２００２，１６（１）：１８—２３．２．５氯化氢气体的排除ＶｏｒｏｎｋｏｖＭＧ，ＳｔａｎｋｅｒｉｅｈＶＫ，ＫｕｋｈａｒｅｖＢＦ．Ｔｈｅｒｍａｌ在氯化和醇解反应过程中会产生氯化氢气体，氯化氢气体会使醇解反应发生副反应，生成氯甲基聚硅氧烷；及时除去反应生成的氯化氢气体，也有利于主反应的进行，减少副反应的发生。因此，除去有机氯硅烷醇解反应中生成的氯化氢是非常必要的。ｃｈｌ０２ｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ［Ｊ］．ＺｈＰｒｉｍＫｈｉｍ，２００１，７４（５）：７７８－７８０．谭军，范宏，ｂ志扬，李伯耿，邵月刚．甲基三氯硅烷歧化、转化综合利用研究进展口］．科技通报，２００６，０２：２００—２０５．姜标，解德良．气相氯化制备甲基氯硅烷的方法和装置［Ｐ］．ＣＮ０１１０５６９０．８。２００１一ｌｏ－１７．本实验采用的是用氢氧化钠溶液吸收氯化氢气体。３结论甲基三氯硅烷的产量逐年增加，开发出一种用袁法祥，张平等．甲基三氯硅烷的氯化方法ＥＪ］．化工科技，２００６，１４（５）：７３－７５．王明成，刘晓华．光氯化法合成Ｃ１ＣＨ２ＳｉＣｌ３的研究ＥＪ－］．化工科技，２０００，３：２４—２８．郭平，叶发青，刘剑敏，胡黎川．杂氮硅三环与５一氟尿嘧啶结低成本、少污染乃至无污染的方法来降低处理的成本，缓解给环境造成的压力，并合成一种具有广谱合物的合成［Ｊ］．中国药物化学杂志，２００７，ｌ：５８－５９．收稿日期：２０１０－０１－１５（上接第１２６页）配方：低聚物５６．５％；活性稀释剂４０％，其中ＴＰＧ－ＤＡ与ＨＤＤＡ的质量比为８／２；光引发剂３％，其中１１７３和１８４的质量比为７／３；流平剂０．３％，其中ＴＥＧＯ３００和ＴＥＧＯ４３２各０．１５％；消泡剂ＴＥＧＯＡｉｒｅｘ９２０为０．２％。涂料的固化速度快，硬度３Ｈ，附着力一级，拉伸强度２５．３ＭＰａ，断裂伸长率９．ｏ％，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。参考文献［１］魏杰，金养智．光固化涂料［Ｍ］，北京：化学工业出版社，２００６：１－３．［２］Ｓｔｅ｛ａｎ０伽ｅａ，ＳｔｅｌｉａｎⅥａｄ，Ａｕｒｅｌｉａｎ图２紫外光固化涂料及固化膜的红外光谱图（１．紫外光固化涂料；２．固化膜）Ｓｔａｎｅｉｕ，ｅｔａＬＥｐｏｘｙｕＰｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ［Ｊ３．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０００，３６：３７３－３７８．［３］王锋，涂伟萍．异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的合成与性能［Ｊ］，涂料工业，２００９，３９（１０）：２５—２９．［４］李彦涛。杨淑兰，费学梅，等．改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙３结论综上所述，确定了新型紫外光固化涂料的最终烯酸酯、制备方法及应用［Ｐ］．ＣＮ２００９１００７３６３２．Ｘ，２００９－０１—１２０．收稿日期：２０１０－０１—２５万方数据