一、 铅酸蓄电池基本原理
1． 蓄电池也称为二次电池，是相对于原电池（一次电池）而言。
原电池是将化学能转化为电能的装置，当其内部参与化学反应的物质耗损到一定程度，其寿命便告终止，无法再将原来的化学能予以恢复。
蓄电池是其将储存化学能转变为电能后（放电：化学能转变成电能），当采用充电装置对其输入直流电能时，又可将耗损的化学能予以恢复（充电：电能转变成化学能）。可以完成多次充放电循环。 2．铅酸蓄电池是以铅及其合金、硫酸为主要原料的蓄电池，其正极活性物质为深褐色或棕褐色二氧化铅，负极活性物质为灰色绒状铅，电解质为稀硫酸。阀控式密封铅酸蓄电池基本结构为：电池槽盖、正负极板、汇流排、玻璃纤维隔板、稀硫酸电解液、铅零件、端极柱、安全阀等。
3．铅酸蓄电池的型号命名与识别，见表1。 表1
符号 G A F 型号举例 GAF-300：固定型、干荷固定型或管式 式、防酸隔爆型，10h率额定容量为300Ah 干荷电（负极板无氧状态加入电解液后，无需初充干燥） 电，可直接使用 GFF-2000：传统防酸电防酸或阀控（电池盖上装池，帽有阻挡电池中酸雾有防酸帽或安全阀） 窜至空间作用 GFM-500：固定型阀控密密封式 封式，10h率额定容量为500Ah 1
含义 M
Q N T D DZ 6-QA-60：3个单格串联，起动型（汽车起动电源） 干荷式起动电池，20h率额定容量为60Ah NM-450：内燃机车用密内燃机车用 封电池，5h率额定容量为450Ah 6-TM-60：6个单格串联，铁路客车用 铁路客车用密封电池，10h率额定容量为60Ah DM-170：电力机车用密电力机车用 封电池，10h率额定容量为170Ah 6-DZM-10：6个单格串联，电动助力车用密封电电动助力型 池，2h率额定容量为10Ah 4．铅酸蓄电池充放电机理：
放电：加负载将蓄电池正负极连通后，由于正极电势高，电子从负极流向正极，通过负载产生电流。同时电池负极发生氧化反应，绒状铅被氧化，释放出电子，其电化学反应式为： Pb+HSO4--2e=PbSO4+H+；电池正极发生还原反应，接受从电池负极输送过来的电子，二氧化铅被还原，其电化学反应式为：PbO2+3H++HSO4-+2e=PbSO4+2H2O。伴随着电化学反应的发生，正极（进行阴极过程）的二氧化铅活性物质和负极（进行阳极过程）的绒状铅活性物质均转化成硫酸铅，电解液中硫酸被消耗，视比重变低。 充电：给电池附加一电压值高于电池电动势的外部直流电源回路，电源正极与电池正极相连、电源负极与电池负极相连，电子从电源负极流向蓄电池负极，蓄电池负极发生还原反应，其电化学反应式为：PbSO4+H++2e=Pb+HSO4-；蓄电池正极发生氧化反应，其电化学反应式为：PbSO4+2H2O-2e= PbO2+3H++HSO4-。伴随着电化学反应的发生，
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正极（进行阳极过程）和负极（进行阴极过程）的硫酸铅逐渐被溶解，分别生成二氧化铅和绒状铅，同时发生水的电解和硫酸的生成，电解液浓度增加。
由于蓄电池在放电过程中,正负极的的活性物质均转化成硫酸铅,电化学上将此理论称之为“双极硫酸盐化理论”。 5．铅酸蓄电池充电过程中的附加反应(副反应)：
铅酸蓄电池在充电后期或铅酸蓄电池极板化成后期，当正负极电压升高至2.4V以上时,正极发生水的电解反应,消耗部分电能,其电化学反应式为:H2O-2e=2H++1/2O2↑。这种不需要的反应称为附加反应或副反应,由于副反应的存在,使蓄电池在充电或极板化成时实际消耗的电量大于理论消耗的电量。产生的氧气穿过隔板孔隙及其它通道进入负极进行复合，此时负极发生还原反应，为阴极，故亦称阀控式密封铅酸蓄电池为阴极吸收式电池。其电化学反应式为：1/2O2+Pb+H2SO4=PbSO4+H2O。当负极电势达到析氢电势值时，负极上有氢气析出，其电化学反应式为：2H++2e=H2↑。
铅酸蓄电池中玻璃纤维隔板吸附电解液饱合度一般不高于90%，若太高，隔板孔隙被电解液填满，正极产生的氧气便无法通过隔板孔隙到达负极进行复合，复合反应效率低，电池内压升高，安全阀频繁开启，造成电池失水严重，寿命缩短。 6．铅酸蓄电池电特性：
（1） 电动势：蓄电池正极平衡电极电势与负极平衡电极电势之差。蓄电池电动势值由电池进行反应的性质和条件决定，与电池的大小和
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形状无关。
（2） 平衡电极电势的产生：将一金属电极插入含有该金属离子的溶液中，由于该金属离子在金属中与在溶液中的化学势不同，因而发生金属离子在金属电极和溶液之间的转移。在静电力的的作用下，这种转移很快达到动态平衡，这时金属电极表面所带符号与金属电极表面附近溶液中离子所带电荷符号相反，数量相等，于是在金属电极与溶液界面处形成双电层，对应于双电层的建立，金属电极和溶液内便产生一定的电势差，称为平衡电极电势，其绝对值无法测得，只能是相对值。
（3） 开路电压：电池处于开路时正极的稳定电极电势与负极的稳定电极电势之差。开路电压范围：2V系列单体，2.13～2.18V。 （4） 稳定电极电势：如上述平衡电极电势建立所述，当电极处在可逆状态下，金属与金属离子处于动态平衡，这是一种理想状态，事实上，在电解质水溶液中，电极上不但存在着金属与金属离子一对氧化还原反应，同时还存在着H+的还原和H2的氧化（或者是H2O的氧化和O2的还原）的另一对电化学反应。其电化学反应式为：
Me-ze Mez+…………① H2-2e 2H+…………② H2O-2e 2H++1/2O2………③
理想状态下，只存在着反应①，实际上反应①和②或③同时存在，
氧化反应所失去的电子为还原反应所得，这样就能保持电极上电子的平衡，然而其荷电状态与只存在反应①不同，这时建立的电极电势称
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为稳定电极电势。由于反应①和②同时存在，金属将不断溶解，H2将不断析出，但金属溶解和H2析出的速度均很慢，电极电荷状态与只有反应①时变化不大，故稳定电极电势与平衡电极电势值很接近，但如果析氢过电位很小的情况下，二者电势值的差别将很明显。所以在一般情况下，可将电池的开路电压视同为电池的电动势。 （5） 开路电压的应用：
A：从充足电并开路搁置48h以上电池所测得的开路电压值可
以大略判断该电池电解液密度（开路电压值=0.85+ρ，ρ为电解液密度）。
B：判断电池的荷电状态，估算电池自放电程度，确定电池是否需要补充电。
C：判断电池失效原因：若为极板硫酸盐化电池，其开路电压值下降，充电时电压值高；若为活性物质软化脱落电池，其开路电压值正常，但放电容量低。
（6） 容量：蓄电池以一定的放电电流，在规定的放电终止电压条件下，放电时能释放出的电能。
A：不同种类和用途电池，其额定容量规定不同，如固定型阀控式密封铅酸蓄电池的额定容量为10h率放电容量，起动用铅酸蓄电池的额定容量为20h率放电容量，内燃机车用密封铅酸蓄电池的额定容量为5h率放电容量，电动助力车用铅酸蓄电池的额定容量为2h率放电容量。
B：蓄电池容量与放电电流有关，放电电流愈大，其放电容量愈
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低。如固定型阀控式密封铅酸蓄电池，当I=0.10C10(A)，Ce=100%C10（Ah）；当I=0.25C10(A)，Ce=75%C10（Ah）；当I=0.55C10(A)，Ce=55%C10（Ah）。这是由于放电电流愈大，电化学反应速度愈快，极板内硫酸电解液消耗也愈快，由于电化学反应生成的硫酸铅的覆盖，大体溶液中的硫酸电解液不能迅速向深层扩散补充，反应便提前终止。放电电流愈大，活性物质利用率愈低。
C：蓄电池放电容量与放电时电池内温有关。电池内温高，电池电解液温度高，电解液电阻率下降，使电池内阻降低。放电时，电池电压U = E - I（R+r），式中E为电池电动势，R为负载电阻，r为电池内阻，当r减小，使电池电压值在同样时间里相对较高，维持至终止电压时间也相对延长，从而提高放电容量。电池放电容量与电池内温对应关系：
Ct=Ce〔1+K（t-25℃）〕， 式中 Ct——电池内温为t时放电容量；
Ce——温度为25℃时放电容量， t——放电时电池内温；
K——温度补偿系数，10h率时为0.006/℃，3h率时为0.008/℃，1h率时为0.010/℃。
在检测电池容量时，当电池内温偏离25℃时，应对电池放电容量进行补偿，内温高时，要求放电容量较高，内温低时，要求放电容量较低。
（7） 电化当量：充、放电过程中，
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正极电化学反应为：
PbSO4 + 2 H2O –2e PbO2 + 3 H+ + HSO4- 负极电化学反应为：
PbSO4 + H+ + 2e Pb + HSO4- 综合正、负极电化学反应为：
PbSO4 + 2H2O + PbSO4 PbO2 + 2H2SO4 + Pb
① 在化学上，1A的电流在1s内通过的电量为1为库仑，则1Ah = 1（A）*3600（s）= 3600As = 3600库仑；
② 在上述正、负极电化学反应中产生2摩尔电子参与氧化还原反应，在化学上1摩尔电子数量为6.023*1023个，每1个电子的电量为1.6*10-19库仑，则每1摩尔电子的电量为6.023*1023*1.6*10-19 = 9.632*104库仑 = 26.8(Ah)；
③ 上述电化学反应中产生2摩尔电子将消耗1摩尔的二氧化铅和1摩尔的绒状铅，1摩尔二氧化铅物质量为207.6+32=239.6（g）；1摩尔绒状铅物质量为207.6（g），电化学中把产生1Ah电量所消耗的活性物质的量称为该活性物质的电化当量，则二氧化铅的电化当量为239.6/2=119.8(g/摩尔)=119.8/26.8=4.466(g/Ah)；绒状铅的电化当量为207.6/2=103.8(g/摩尔)=103.8/26.8=3.868(g/Ah)。 （8） 铅酸蓄电池的失效模式： ① 正板栅腐蚀 ② 热失控 ③ 失水
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④ 容量衰竭
（9） 铅酸蓄电池的自放电
①负极产生的自放电：由于负极活性物质铅为活泼的金属粉末电极，在硫酸溶液中，电极电位比氢低，可以发生置换氢气的反应，通常把这种现象叫做铅自溶，其反应式为：Pb+H2SO4 = PbSO4+H2 影响铅自溶的因素：
A 随硫酸电解液浓度及温度的增加而增大；
B 蓄电池负极表面有各种金属杂质存在，当某种金属杂质的析氢超电势值低时，就能与负极活性物质形成腐蚀微电池，从而加速铅自溶，如铁、锑、银等金属存在时，特别是铁的影响极大。
在负极：Fe3+ + HSO4- + Pb = PbSO4 + H++ 2Fe2+
在正极：2Fe2+ + 3H+ + HSO4- + PbO2 = PbSO4 + 2H2O + 2Fe3+ C 正极析出氧气的影响 1/2O2+Pb+H2SO4=PbSO4+H2O ②正极产生的自放电
正极自放电的产生主要有以下几个方面： A 正极板栅中金属锑、铅及银的氧化：
5PbO2 + 2Sb + 6H2SO4 = （SbO2）2SO4 + 5PbSO4 + 6H2O PbO2 + Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O PbO2 + Ag + H2SO4 = AgSO4 + PbSO4 + 2H2O
B 极板孔隙深处和极板表面硫酸浓度差所产生的浓差电池产生自放电，这种自放电因素随着充电完成后搁置时间延长浓度差减小而
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逐渐减小。
C 负极产生氢气的影响
H2 + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O D 正极板中铁离子的影响
2Fe2+ + 3H+ + HSO4- + PbO2 = PbSO4 + 2H2O + 2Fe3+ ④ 自放电状况检查
A 质量法：无论什么原因造成的自放电，都使极板的活性物质转化成硫酸铅，使极板的质量增加，因此对正、负极板测其质量增加情况就可以比较自放电量的多少。
B 测量电解液密度：容量减少后，蓄电池的电解液密度要降低，所以蓄电池搁置一段时间后测量其电解液密度可估算其容量损失。搁置环境温度愈高其容量损失愈大。 C 电压降法： ⑤ 减少自放电的措施 A 严格控制原材料的杂质；
B 严格控制生产过程中可能混入的杂质； C 为了避免锑的有害作用，采用无锑板栅； D 合理控制成品电池电解液密度；
E 在合适环境下贮存、使用，最好能保证环境温度在25℃左右。
二、 铅酸蓄电池生产工艺、检验规范
1． 铅酸蓄电池极板生产工艺流程。见方框图1。
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2． 大中密电池装配生产工艺流程。见方框图2。
3． 电池内化成充电与采用熟极板组装电池初充电差别何在？ 内化成充电充入电量倍率远高于熟极板组装电池初充电倍率， 4． 内化成与槽化成相比，优点、缺点？
内化成充电，（1）节省场地，节省（槽化成）设备；（2）省去槽化成后极板表面清洗及表面干燥，可防止负极板表面氧化；（3）极板化成质量状况不便于观察、检查；
A 生极板组装电池灌酸后电池温升与熟极板组装电池温升是否不同？灌酸时对电解液温度是否有限制？电池灌酸后至开机充电对搁置时间及电池内温是否有限制？生极板组装电池灌酸后有电压吗？熟极板组装电池灌酸后电压范围是多少？
B 制造铅粉的1号电解铅，其铅含量≥99.994%；经熔化、制成铅块或铅球、磨成铅粉后，氧化铅（PbO）含量70%～80%，铅含量20%～30%，大中小密不同、正负极板不同，其铅粉的氧化铅含量及视密度不同，视密度范围为1.38～1.70g/cm3；经加入纯水、硫酸和制成铅膏后，铅膏中成份为Pb、PbO、PbSO4、PbO.PbSO4、3PbO.PbSO4.H2O、4PbO.PbSO4、H2O等，大中小密不同、正负极板不同、手工机械加工工艺不同，其铅膏的视密度不同，视密度范围为4.00～4.60g/cm3；经涂片、固化干燥后，所制成生极板中铅膏成份为Pb、PbO、PbSO4、PbO.PbSO4、3PbO.PbSO4.H2O、4PbO.PbSO4、H2O等，要求生极板含水量≤0.5%，正生极板Pb含量≤3%，负生极板Pb含量≤5%；
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极板生产工艺流程
纯水制作 1#电解铅 铸球磨铅粉 稀硫酸 和 膏 注：大方框中为生极板工艺流程。
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涂 片 浓硫酸 表面干燥 铸板栅 铅钙四元合金 上晾板架 固化干燥 去附耳刷耳 整理称重分类 化 成 出槽清洗 负板浸防氧剂 干 燥 去附耳刷耳 整理称重分类 装配生产工艺流程
正极板 正极板配重 包 膜 纯水制作
负极板 铜芯极柱 焊 接 铅锡焊条 1#电解铅+锡 装 槽 电池槽印字 对 盖 电池盖打码 灌胶封盖 配 胶 固 化 极柱铅套焊接 灌极柱底胶 配 胶 固 化 电解液 浓硫酸 灌电解液 初充电（熟板） 内化成（生板） 放 电 二次充电 整理装箱 灌标志胶 配 胶 入 库 12
5． 蓄电池装配松紧度估算。 6． 关于浓硫酸的使用及用量。 （1） 硫酸密度与温度的关系：ρt = ρ
25 –α
(t-25)，α为温度
系数，0.0007。配制电解液时确定其密度时要根据其温度进行调整。
（2） 硫酸溶液的电阻率：硫酸溶液的电阻率随密度及温度发
生变化，在密度为1.100~1.350g/ml范围内电阻率最小；温度升高，电阻率减小，由此可解释环境温度高时电池放电容量较高现象。
（3） 在正常密度范围内（1.250~1.350g/ml）硫酸溶液冰点为
-50℃，若硫酸溶液密度为1.06g/ml，在-3℃就有冰结晶，因而在放电态，特别是过放电时，硫酸电解液可达到此密度，就会造成电池失效。
（4） 用量：98/26.8 = 3.66(g/Ah) ,考虑其利用率，按1.5倍计，
其用量为5.49g/Ah，熟极板所用硫酸溶液密度为1.295g/ml，百分比浓度为40%，则每安时需加入密度为1.295g/ml的硫酸溶液量为5.49/0.4 = 13.725(ml)。
7． 装配过程中反极现象：有两种情况（1）装槽时极群反极（12V
系列）、铜极柱上作标识时因疏忽将“+”写反，封盖时封反（2V系列）；（2）电池组连接时正负极接错。
8． 极群焊接过程中的虚焊现象，对电池危害极大。因极板极耳
承担着给每一片极板传导电流任务，如果虚焊或烧伤（汇流
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排底部极耳处用手拨或晃动极板时易断裂）就可能使该片极板失去作用。
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