技术进展 啸机・ｌ材料，２０１３，２７（１）：４５ ４９ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ 陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展 滕雅娣，张大伟，管国生 （沈阳化工大学应用化学学院，沈阳１１０１４２） 摘要：综述了合成ｓｉ—ｃ～Ｎ陶瓷前体聚硅氮烷的一些方法，着重介绍了含金属聚硅氮烷的制备方法， 如：含钛聚硅氮烷、铝基聚硅氮烷、铁基聚硅氮烷、锆基聚硅氮烷、硼基聚硅氮烷、钇基聚硅氮烷、铜基 聚硅氮烷的制备方法；其次介绍了使用共聚法、超支化法、倍半硅氮烷水解法制备聚硅氮烷的方法。 关键词：聚硅氮烷，陶瓷，前驱体，钛，铝，铁，硼，锆，钇，铜 中图分类号：０６３４．４ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１３）０１—００４５—０５ 聚硅氮烷即主链由Ｓｉ—Ｎ键构成的聚合物， 氮烷的多功能性，下面按金属的化合价进行分类 介绍。 １．１ 含二价金属聚硅氮烷的制备方法 是制备Ｓｉ—Ｃ—Ｎ陶瓷的一类重要前驱体；与聚 硅氧烷相比，它的成环倾向小 Ｊ、容易改变取 代基、更耐热 Ｊ、表面能与黏度较高 Ｊ。 １０年以前，聚硅氮烷的研究不如主链由Ｓｉ一０ Ｇ．Ｇｌａｔｚ等人将氨基吡啶铜配合物 ［ｃｕ：（ＡｐＴＭ。） ］（Ａｐ Ｈ＝４一甲基吡啶一２一三 甲基硅基胺）与市售的陶瓷前驱体聚有机硅氮烷 ＨＴｒ１８００发生氨基吡啶消除反应，得到含铜的 聚硅氮烷；然后进行交联、热裂解，得到含铜陶 键构成的聚硅氧烷广泛，部分原因是聚硅氮烷中 的一些结构高度活泼（与水、质子性化合物、 氧气等反应），主要原因是缺乏合成高摩尔质量 线型聚合物的方法。许多合成路线得到的都是结 构非常复杂的环状物和线型低聚物，而不是高聚 物 Ｊ。近年来开发了许多合成高摩尔质量聚硅 氮烷的方法。它们多数用于高温热解制备氮化硅 （Ｓｉ，Ｎ ）和氮化碳硅（Ｓｉ Ｎ Ｃ：）陶瓷。最著名 的聚硅氮烷系列产品生产商是科莱恩公司的子公 司Ｋｉｏｎ公司，其主要产品Ｃｅｒａｓｅｔｓ Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ 瓷。所有的含铜ＳｉＣＮ陶瓷都对以空气为氧化剂 的环烷烃的氧化反应表现出催化活性，反应的选 择性随着铜含量的增加而增加；且此催化剂可循 环使用 。 １．２含三价金属聚硅氮烷的制备方法 含铁聚硅氮烷的制备：ｚ．Ｍ．Ｘｉｅ等人将硅 氮烷锂盐缩聚，合成了超支化的含铁聚硅氮烷 （ＰＳＺＩ）；ＰＳＺＩ在氮气、氩气或ＮＨ 中热解可得 到磁性陶瓷。ＰＳＺＩ的陶瓷产率高于相应硅氮烷 的陶瓷产率；而带ｓｉ—Ｈ、一ｃＨ—ｃＨ：或高度 支化结构的ＰＳＺＩ和硅氮烷则会有更高的陶瓷产 ２０可用作ＳｉＮ 电绝缘体材料的前驱体、防涂鸦 涂料、Ｓｉ—Ｃ—Ｎ基陶瓷耐高温材料。本文着重 介绍近年来作为聚合物衍生陶瓷（ＰＤＣ）的聚硅 氮烷的制备方法，其应用研究另文发表。 ｌ 含金属聚硅氮烷的制备方法 含金属的聚硅氮烷具有多种用途。含硼 率 。继而，他们又在Ｆｅ［Ｎ（ＳｉＭｅ Ｖｉ） ］。和含 Ｓｉ—ＣＨ—ＣＨ２的聚硅氮烷（ＰＶＳＺ）之间进行氨 取代反应和热引发乙烯基交联反应，制备出 ＰＳＺＩ；ＰＳＺＩ在氮气中热裂解可转化成磁性陶瓷。 陶瓷的磁性可通过控制铁含量及裂解温度来调 收稿日期：．２０１２—０６—１６。 作者简介：滕雅娣（１９６５一），女，硕士生导师，主要从事 有机硅材料及中间体制备的研究。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｔｙｄ２００５—（Ｂ）聚硅氮烷裂解得到的陶瓷在２ ｏｏｏ一２ ２００ ｏＣ 具有很好的化学与机械稳定性 Ｊ，含铁（Ｆｅ） 聚硅氮烷裂解得到的陶瓷具有磁性 ，含铜 （Ｃｕ）聚硅氮烷裂解得到的陶瓷具有催化作 用 Ｊ，含铝（Ａ１）聚硅氮烷制成的陶瓷纤维能 形成超级疏水层 Ｊ，含钛（Ｔｉ）聚硅氮烷可制 成粘接性很好的陶瓷涂料 Ｊ。鉴于含金属聚硅 ５０１＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ。 基金项目：辽宁省教育厅科学技术研究基金资助项目 （Ｎ０．２００８５７２）。 ・４６ ・ 啸 讯 ．１ 材 料 第２７卷 节［ 。Ｃ．Ｘｕ等人合成了具有线型或线一环型结 构的聚二茂铁硅氧烷（ＰＦＳＸ）和聚二茂铁硅氮 氯硅烷硅基化，再溶于六甲基二硅氮烷中，得到 含ｓｉ—Ｃ—Ｎ—Ｙ—Ｏ—Ｈ的液态前驱体；第二条 是将三氯化钇用三乙胺［Ｎ（Ｃ Ｈ ） ］氨解，制得 烷（ＰＦＳＺ）。与具有相似摩尔质量的线型结构对 应物相比，线一环型结构的ＰＦＳＸ和ＰＦＳＺ的陶 瓷产率更高，裂解物特性高度依赖于其前驱体的 摩尔质量与分子结构。线型聚合物在２５～３ＯＯ℃ 裂解过程中形成了相当数量的二茂铁基小分子； 而线一环型聚合物的交联或支化结构的存在阻碍 了这种转化，因此陶瓷产率大大提高 。 含铝聚硅氮烷的制备：Ｈ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ采用 （ＨＡ１Ｎ Ｐｒ） （Ｐｒ＝Ｃ，Ｈ７）和［ＭｅＳｉ（Ｈ）ＮＨ］ 制 得的前驱体可通过裂解转化成Ａｌ—Ｓｉ—Ｎ—Ｃ陶 瓷复合材料，而（ＨＡ１Ｎ Ｐｒ） 和［ＭｅＳｉ（Ｈ）ＮＨ］ 都主要由笼型化合物和环状化合物构成。Ａ１Ｈ基 和ＮＨ基之间的脱氢偶联反应可在低温 （￣＜２５０￣Ｃ）下进行，具有较高的陶瓷产率 （９００℃时可达到６９％）¨ 。ｚ．Ｙ．Ｃｈｕ等人将六 甲基环三硅氮烷与乙酰丙酮铝聚合，制备出聚铝 硅氮烷前驱体 。Ａ．Ｄｈａｍｎｅ等人将液态聚脲硅 氮烷与异丙醇铝反应，得到液态聚铝硅氮烷 。 Ｙ．Ｍｏｒｉ等人用铂催化烯丙基亚胺铝烷一乙基亚 胺铝烷共聚物和１，３，５，７一四氢一１，３，５，７一四 甲基环四硅氮烷的反应，得到亚胺铝烷一硅氮烷 聚合物，用作Ａｌ—Ｓｉ—Ｎ—Ｃ陶瓷的前驱体，其 ９００ｏＣ的陶瓷产率为８３．１％ １４］。 含硼聚硅氮烷的制备：Ｙ．Ｔａｎｇ等人用二氯 甲基硅烷、氯化硼和六甲基二硅氮烷经一步缩聚 反应，得到ｓｉ—Ｂ—Ｎ—Ｃ纤维陶瓷前驱体聚硼 硅氮烷，收率较高。反应主要包括ｓｉ—ｃｌ、Ｂ—Ｃ１ 与Ｎ—ｓｊＭ 之间的脱ＳｉＭｅ Ｃ１反应和Ｎ—Ｈ与 ｓｉ—Ｈ之间的脱氢反应。该聚合物是一种易溶的无 色透明固体，熔点７０￣Ｃ，摩尔质量１０ ８００ ｇ／ｍｏｌ， 其骨架主要由ｓｉ—Ｎ—Ｂ桥连一些环硼氮烷组 成。此聚合物表现出很好的成型加工性，经熔融 纺丝可得到直径１５～２０／ｚｍ、柔韧性好的纤维。 在１ ０００℃氮气氛围中热裂解的陶瓷收率达 ６３％【１５ｊ。Ｃ．Ｘｕ等用２，４，６一三氯环硼氮烷和二 氯甲基硅烷进行共氨解反应，生成聚硼硅氮烷， 用作ｓｉ—Ｂ—ｃ—Ｎ陶瓷的前驱体。聚硼硅氮烷 中硼或硅的含量在控制前驱体的高温性能上起着 重要的作用 。 含钇（Ｙ）聚硅氮烷的制备：含钇聚硅氮烷 的合成路线有两条：第一条是将醋酸钇用三甲基 氨解的钇化合物，再溶解在四甲基二硅氧烷中， 得到含相同元素的前驱体＿１ Ｊ。 １．３ 含四价金属聚硅氮烷的制备方法 含钛聚硅氮烷的制备：Ｇ．Ｍｏｔｚ等人制备了 三种聚硅氮烷前驱体。第一种是将ＣＨ，Ｃ１ Ｓｉｌ和 ＣＨ Ｃ１２ＳｉＣＨ—ＣＨ２共氨解，生成液态交联的 ＳｉＣＮ前驱体，经液相渗透过程，在１ ４００％下裂 解的陶瓷产率高达７５％；第二种是前述氯硅烷 首先发生氢硅烷化反应，生成晶态的具有亚乙基 桥的双卤代硅基烷，接下来通过氨解反应生成可 熔性固体（１００％）；第三种是将第一种前驱体 用有机金属化合物Ｔｉ（ＮＲ ） 改性，生成不熔但 可溶的固体。由于可溶解，该聚合物可制成涂 料，简单的刷涂和喷涂在玻璃、石材、钢材等基 材上，得到像陶瓷一样的涂层，且与所有基材都 有很强的粘接性 。 含锆（Ｚｒ）聚硅氮烷的制备：ｚ．Ｍ．Ｘｉｅ等 人通过六甲基环三硅氮烷的锂盐与四氯化锆的缩 合反应制备出聚有机锆硅氮烷，作为ｓｉ—ｚｒ—ｃ —Ｎ基陶瓷的前驱体。前驱体制备温度会影响热 裂解产率，在８０ｃＩ＝合成的前驱体的热裂解产率 最高 。 含铪（Ｈｆ）聚硅氮烷的制备方法：Ｂ． Ｐａｐｅｎｄｏｒｆ￣人将经铪醇盐化学改性的聚硅氮烷或 环三硅氮烷在氩气下交联、裂解，合成了铪改性 ＳｉＣＮ陶瓷。核磁、红外、拉曼光谱揭示，铪醇 盐与环三硅氮烷的Ｎ—Ｈ键发生反应，而且聚硅 氮烷中的Ｓｉ—Ｈ键与铪醇盐也发生了和Ｎ—Ｈ键 一样的反应；扫描与透射电镜证实，由环三硅氮 烷或聚硅氮烷制得的陶瓷纳米材料显示出显著不 同的微结构，这是铪醇盐分别与环三硅氮烷、聚 硅氮烷经不同路径反应的结果。他们还意外发 现，这两种陶瓷纳米材料在降解和结晶过程中显 示出极端不同的高温性能：在由聚硅氮烷制得的 陶瓷中观察到铪的均匀分布导致了其热稳定性提 高；而由环三硅氮烷制得的样品里铪富集的部分 在高温退火时发生明显的分解¨ 。 ２其它制备方法 第１期 滕雅娣等．陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展 ２．１ 共聚法制备聚硅氮烷 在相对温和的条件下能够得到Ｓｉ一０一Ｎ网 状物 。 Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等人采用１，１，３，Ｎ， 一五甲 基一３一乙烯基环二硅氮烷和苯乙烯的阴离子聚 合反应制得了由硅氮烷和非硅氮烷组分构成的二 嵌段共聚物［聚（１，１，３，Ｎ， 一五甲基一３一乙 烯基环二硅氮烷）一聚苯乙烯］和三嵌段共聚 物［聚（１，１，３，Ⅳ， 一五甲基一３一乙烯基环二硅 氮烷）一聚苯乙烯一聚（１，１，３，Ｎ，Ｎ’一五甲基 ３ 结束语 聚硅氮烷以其独特的化学结构和性质引起许 多研究者的关注，其合成研究近年来再次成为热 点。由于它们主要用作Ｓｉ—Ｃ—Ｎ陶瓷前驱体， 很多研究者在这方面进行了卓有成效的尝试，使 一３一乙烯基环二硅氮烷）］［２０ ３。Ｃ．Ｂ．Ｗ．Ｇａｒｃｉａ 等人将两种摩尔质量不同、聚环氧乙烷含量不 同、分别具有体心立方球和六边形圆柱体结构的 两性嵌段共聚物聚异戊二烯一环氧乙烷作为结构 导向剂用于商业上被称为Ｃｅｒａｓｅｔ的聚硅氮烷中。 这两种聚合物中硅氮烷低聚物的质量分数都是 ５０％［２１ Ｊ。Ｄ．Ｐ．Ｋｉｍ等人在１２０℃下、甲苯中， 通过可逆加成分裂链转移（ＲＡＦＴ）聚合反应得 到高摩尔质量聚乙烯基硅氮烷，使用二硫代氨基 甲酸酯衍生物和偶氮二异丁晴分别作为ＲＡＦＴ试 剂和热引发剂。乙烯基环硅氮烷的聚合转化率为 ８２．５％，反应较易控制，且摩尔质量从１ ０００增 长到１２ ０００ ｇ／ｍｏｌ，分散系数小于１．５。所合成 的聚合物在１ Ｏ００￣Ｃ的陶瓷收率高达７０％［２２ Ｊ。 Ｎ．Ｂ．Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ等人用液态聚硅氮烷ＶＬ２０ （Ｋｉｏｎ公司商品）与硫醇单体在传统的硫醇烯光 聚合反应中共聚，制得陶瓷前驱体聚合物 。 ２．２超支化法制备聚硅氦烷 ｘ．Ｄ．Ｆａｎ等人将ＭｅＨＳｉＣ１＇、Ｍｅ，ＨＳｉＣ１与二 烯丙基胺和烯丙基胺进行氨解反应，制备出一种 ＡＢ 型单体二（Ⅳ，Ⅳ一二烯丙基氨基）一甲基硅 烷，两种ＡＢ 型单体Ⅳ，Ⅳ一二烯丙基氨基一二 甲基硅烷和Ⅳ，Ⅳ一二（二甲基硅基）一烯丙基 胺；然后，用Ｈ ＰｔＣ１ 作催化剂，经硅氢加成反 应得到超支化聚碳硅氮烷 Ｊ。 ２．３倍半硅氦烷水解法制备聚硅氮烷 Ｈ．Ｙｏｋｏｔａ等人对含不同官能团的倍半硅氮 烷［ＲＳｉ（ＮＨ）。．５］ （Ｒ—Ｃｌ２Ｈ ５，Ｐｈ，Ｈ）进行水 解反应：［Ｃ Ｈ ｓｉ（ＮＨ） ． ］ 在高压加热器中 １２０￣Ｃ下水解１６ ｈ；［ＰｈＳｉ（ＮＨ）ｌｌ５］ 在５０％水解 １６ ｈ；［ＨＳｉ（ＮＨ） ． ］ 在室温下即可水解。 ［ｃ Ｈ： Ｓｉ（ＮＨ）。 ］ 和［ＰｈＳｉ（ＮＨ） ］ 的红外分 析表明，ｓｉ—ＮＨ—Ｓｉ键仍存在，且倍半硅氮烷 末端的ｓｉ—ＮＨ 键优先水解形成ｓｉ—ＯＨ键或 ｓｉ一０一ｓｉ键。带十二烷基和苯基的倍半硅氮烷 用不同金属基原料经聚合反应或共混得到含金属 的聚硅氮烷，以期在催化剂制备、储氢电池、环 境保护以及燃料电池领域得到应用。也有一些研 究者使用共聚、超支化方法制备出聚硅氮烷。随 着新的合成方法不断地被发现，相信在不久的将 来，聚硅氮烷的合成研究将会取得更多的突破。 参考文献 ［１］ＣＯＬＯＭＢＯ Ｐ，ＭＥＲＡ Ｇ，ＲＩＥＤＥＬ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ— ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ：４０ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｉｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２０１０，９３ （７）：１８０５—１８３７． ［２］冯圣玉，栗付平，李美江．含硅聚合物［Ｍ］．北京： 化学工业出版社．２００８：２４７—２４８． ［３］张金东，滕雅娣，李旭日，等．硅氮烷的合成与应 用研究进展［Ｊ］．有机化学，２００７，２７（１１）：１３５８— １３６５． ［４］滕雅娣，孙驰宇，盛永刚，等．环硅氮烷的合成与 应用研究进展（１）一环二硅氮烷［Ｊ］．有机化学， ２０１１，３１（６）：９３２—９４５． ［５］ＧＬＡＴＺ Ｇ，ＳＣＨＭＡＬＺ Ｔ，ＫＲＡＵＳ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｐｐｅｒ— ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＳｉＣＮ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｅｒａｍｉｃｓ（Ｃｕ＠ＳｉＣＮ）ａｓ ｓｅ— ｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｕｓｉｎｇ ａｉｒ ａｓ ａｎ ｏｘｉｄａｎｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ－Ｅｕｒ Ｊ，２０１０，１６（１４）：４２３１ —４２３８． ［６］ＬＩ Ｙ，ＺＨＥＮＧ Ｚ，ＲＥＮＧ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＳｉ—Ｃ ——Ｎ——Ｆｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆｒｏｍ ｉｒｏｎ－・ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｓｉ－－ ｌａｚａｎｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ，２００３，１７（２）： １２０—１２６． ［７］ＬＩ Ｊ，ＺＨＡＮＧ Ｚ，ＺＨＥＮＧ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅ／Ｓｉ／Ｃ／Ｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ２００７，１０５（４）：１７８６—１７９２． ［８］ＳＡＲＫＡＲ Ｓ，ＣＨＵＮＤＥＲ Ａ，ＦＥＩ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏ— ｐｈｏｂｉｃ ｍａｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ－ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２００８，９１（８）：２７５１—２７５５． ［９］ＭＯＴＺ Ｇ，ＨＡＣＫＥＲ Ｊ，ＺＩＥＧＬＥＲ Ｇ．Ｓｐｅｃｉｌａ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｓｉｌａｚａｎｅｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ＣＭＣ，ｓ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍ ・４８ ・ Ｅｎｇ Ｓｃｉ Ｐｒｏｃ，２０００，２ｌ（４）：３０７—３１４． 哺 讯 －ｌ 材 料 第２７卷 ［１８］ＬＩＵ Ｃ，ＹＡＮＧ Ｓ，ＸＵ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｚｉｒｃｏｓｉｌａｚａｎｅ ａｓ ａ Ｓｉ／Ｚｒ／Ｃ／Ｎ～ ［１０］ＨＵ Ｘ，ＬＩ Ｙ，Ｘｕ Ｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ ｕｎｉｔ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００３， ８７（１３）：２０８０—２０８２． ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２０１０，１１８（６）： ３３８４—３３９０． ［１９］ＰＡＰＥＮＤＯＲＦ Ｂ，ＮＯＮＮＥＮＭＡＣＨＥＲ Ｋ，ＩＯＮＥＳＣＵ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｏｎｇ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｏｎ ［１１］ＮＡＫＡＳＨＩＭＡ Ｈ，ＫＯＹＡＭＡ Ｓ，ＫＵＲＯＤＡ Ｋ，ｅｔ ａ１． Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｃａｇｅ—ｔｙｐｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ．．ａｌｋｏｘｉｄｅ．．ｍｏｄｉ．． ｃｙｃｌｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ．ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ｉｎｔｏ Ａ１——Ｓｉ——Ｎ——Ｃ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２００２，８５ ．ｌｆｅｄ ｓｉｌａｚａｎｅｓ ｕｐｏｎ ｃｅｒａｍｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１ １，７ （７）：９７０—９７８． （１）：５９—６４． ［２０］ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ Ｋ，ＮＡＫＡＳＨＩＴＡ Ｊ，ＭＡＴＳＵＯＫＡ Ｈ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌａｚａｎｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ［１２］ＣＨＵ Ｚ Ｙ，ＦＥＮＧ Ｃ Ｘ，ＳＯＮＧ Ｙ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｏｓｉｌａｚａｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｒｅ— ｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌａｚａｎｅ ｗｉｔｈ ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００６，４４ （１５）：４６９６—４７０７． ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ Ｊ Ｃｈｅｍ，２００３， ２１（７）：９７５—９７８． ［２１］ＧＡＲＣＩＡ Ｃ Ｂ ｗ，ＬＯＶＥＬＬ Ｃ，ＣＵＲＲＹ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ／ｃｅｒａｍｉｃ ［１３］ＤＨＡＭＮＥ Ａ，ＸＵ Ｗ，ＦＯＯＫＥＳ Ｂ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ— ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｐ０ｌｙａｌｕｍｉｎａｓｉ１ａｚａｎｅｓ ｆ０ｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ Ｏｌｌ ａ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ［Ｊ］． Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙ，２００３，４１（２４）： ３３４６—３３５０． ＳｉＡ１ＣＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２００５，８８ （９）：２４１５—２４１９． ［１４］ＭＯＲＩ Ｙ，ＳＵＧＡＨＡＲＡ Ｙ．Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ａｌ—Ｓｉ—Ｎ—Ｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ［２２］ＮＧＨＩＥＭ Ｑ Ｄ，ＮＧＵＹＥＮ Ｃ Ｔ，ＫＩＭ Ｄ Ｐ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｉｃｓｉｌａｚａｎｅ ｂｙ ｂｅｔｗｅｅｎ［Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＮＨ］４ ａｎｄ［ＨＡ１Ｎ（ａｌｌｙ１）］ ［ＨＡ１Ｎ（ｅｔｈｙ１）］ ［Ｊ］．Ａｐｐ Ｏｒｇａｎｏｍｅ Ｃｈｅｍ，２００６， ２０（８）：５２７—５３４． ＲＡＦＴ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００８，４６（１３）： ４５９４－４６０１． ［１５］ＴＡＮＧ Ｙ，ＷＡＮＧ Ｊ，ＬＩ Ｘ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｌｙ— ｍｅｒ ｆｏｒ Ｓｉ——Ｂ—－Ｎ——Ｃ ｆｉｂｅｒ ｖｉａ ｏｎｅ－・ｓｔｅｐ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ［２３］ＣＲＡＭＥＲ Ｎ Ｂ，ＲＥＤＤＹ Ｓ Ｋ，ＬＵ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｉｏｌ—ｅｎｅ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒ— ｏｆ ｓｉｌａｎｅ，ＢＣ１３，ａｎｄ ｓｉｌａｚａｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ２００８，１１０（２）：９２ｌ一９２８． ＳＯｓ［Ｊ］．Ｊｒ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．Ｐａｔｒ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００４， ４２（７）：１７５２—１７５７． ［１６］ＤＯＮＧ Ｓ，ＺＨＡＯ Ｔ，ＸＵ Ｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅ— ｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｓｉ—－Ｂ——Ｃ—－Ｎ ｃｅ－－ ［２４］ＺＨＡＮＧ Ｇ Ｂ，ＦＡＮ Ｘ Ｄ，ＫＯＮＧ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｃｒｔｕｒｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｚａｎｅｓ：ｓｙｎ— ｒａｍｉｃ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２０１０，１１８（６）：３４００ —ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ『Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ． ３４０６． ２００７，２０８（５）：５４１—５４８． ［１７］ＣＨＥＨＡＩＤＩ Ｓ，ＦＯＵＣＡＵＤ Ｓ，ＭＡＩＴＲＥ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｔｗｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅ— ［２５］ＹＯＫＯＴＡ Ｈ，ＩＭＡＮＡＲＩ Ｎ，ＳＵＧＡＨＡＲＡ Ｙ．Ｆｏｒｍａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉ一０一Ｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｆｒｏｍ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉａｚａｎｅｓ［Ｊ］． Ａｐｐ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ，２０１０，２４（８）：６０８—６１１． ｌａｂｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣＮＹＯ ｐｒｅ—ａｌｌｏｙｅｄ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］． Ａｐｐ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ，２０１０，２４（４）：３３８—３４５． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ＴＥＮＧ Ｙａ—ｄｉ，ＺＨＡＮＧ Ｄａ—ｗｅｉ，ＧＵＡＮ Ｇｕｏ—ｓｈｅｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０１４２，Ｌｉａｏｎｉｎｇ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｒｅｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｓｉ—Ｃ—Ｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ—ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ．Ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ， ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ，ｉｒｏｎ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ，ｂｏｒｏｎ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ，，ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ，ｙｔｔｒｉｕｍ ｐｏｌｙｓｉ－ ｌａｚａｎｅｓ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ．Ｔｈｅｎ，ｉｔ ｒｅｖｉｅｗｓ ｓｏｍｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｌｙｓｉ— 第１期 滕雅娣等．陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展 ｌａｚａｎｅｓ ｂｙ ｃｏｐ０ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｅｔｈｏｄ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉａｚａｎｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓ，ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｔｉｔａｎｉｕｍ，ａｌｕｍｉｎｕｍ，ｉｒｏｎ，ｂｏｒｏｎ，ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ， ｙｔｔｒｉｕｍ，ｃｏｐｐｅｒ 一＋”＋”＋”＋“＋”＋”＋“＋”＋‘‘＋“＋”＋”＋”＋“＋”＋“＋ ＋“＋”＋“＋‘‘＋’‘＋ ＋“、 ＋ ； ｔ ｔ 广告索引 ｉ ｆ ｛ ｔ湖北新蓝天新材料股份有限公司（封面） 佛山市金银河机械设备有限公司（彩２５） ｔ ＋ ；无锡市全立化工公司（封２） 成都硅宝科技实业公司（彩２６） ； Ｉ阿克苏诺贝尔授权华东销售公司（封３） 四川晨光工程设计院（彩２７） ｉ ｛道康宁公司（封底） 佛山市道宁化工有限公司（Ａ１） 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