维普资讯 http://www.cqvip.com ３２ 第２４卷第６期 上 海金属 Ｖｏ１．２４．Ｎｏ．６ ２ ０ ０ ２年１１月 ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＭＥ ｎ ＬＳ ＮＯＶ．，２ ０ ０ ２ 超纯铁的制备技术综述 温宏权 （上海宝钢研究院，上海２０１９００） 【摘要】 介绍并评述了制备超纯铁等纯净金属的各种方法，包括冷坩埚熔炼、电磁悬 浮熔炼、区域提纯、固体电迁移等技术，以及目前超高纯铁制备技术的最新进展，提出了采 用高真空＋半连续拉锭的感应加热冷坩埚熔炼＋区域提纯＋电迁移的综合方法大规模制备超 高纯铁的技术路线。 【关键词】 超高纯铁提纯技术 冷坩埚熔炼 电磁悬浮熔炼 固态电迁移 半连续 铸造 ＲＥⅥＥＷ ｏＮ ＴＨＥ ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ ｏＦ ＵＬＴＲＡ ＰＵＲＥⅡ ｏＮ Ｗｅｎ Ｈｏｎｇｑｕａｎ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｂａ￣ｔｅｅｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） 【Ａｂｓｔｒａｃｔ】 Ａ ｒｅｖ ｗ ｏｎ ｔｌｌｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｕｌｔｒａ ｐｕｒｅ ｉｏｒｎ ｎａｄ ｐｕｒｅ＆ｃｌｅａｎ ｍｅｔａｌｓ ｗａｓ ｍａｄｅ．ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｌｄ ｃｒｕｃｉｂｌｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｌｔｉｎｇ， ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｍｅｌｔｉｎｇ，ｚｏｎｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ，ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ／ｅｌｅｃｔｒｏｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｅｗｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｕｌｔｒａ ｈｉ ｇｈ ｐｕｒｅ ｉｒｏｎ ｗａｓ ａｄｖｉｓｅｄ ｏｆ ｃｏｍｂｉｉｎｎｇ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｈｔｅ ｈｉ【ｇｈ ｖａｃｕｕｍ，ｔｈｅ ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ ｆｏ ｃｏｌｄ ｃｒｕｃｉｂｌｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ，ｔｈｅ ｚｏｎｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｔｏｇｅｔｈｅｒ． 【Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ】 Ｕｌｔｒａ Ｈｉ Ｐｕｒｅ １ｍｎ，Ｐｕ ｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，Ｃｏｌｄ Ｃｕｒｃｉｂｌｅ Ｍｅｈｉｇｎ， Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｒａｎｓｐｏｒｔ，Ｓｅｍｉ—Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃａｓｔｉｎｇ １ 引 言 纯铁主要用于电磁铁芯的制造。锻造的电磁 当铁中的其他元素极低时，即为纯铁，纯铁 纯铁目前已应用到汽车启动电机中的极靴、发电 不仅有一定的强度，还有较高的韧性及很好的软 机的中的爪极，车用空调器压缩机中的线圈罩等 磁性能，而且其导电和耐腐蚀性能也比普通的铁 汽车用制品上【 ，纯铁或超纯铁在各种领域中都 和钢好得多。 有重要的应用。 超纯ＵＨＰ（Ｕｌｔａｒ．Ｈｉ ｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ）铁还具有诸多 正是鉴于高纯铁的重要应用以及可能的潜在 独特性能ｕ Ｊ：如ＵＨＰ铁不溶解于盐酸、硫酸， 应用价值，纯铁特别是超纯铁的制备与研究成为 而溶于硝盐酸；ＨＵＰ铁铸锭很难用传统的锯条 当前纯金属研究中的一个热点，受到日本、法 切割。高纯的Ｆｅ．ｃｒ合金铸锭具有难以置信的塑 国、德国和美国等国家的高度重视。 性、强度和耐腐蚀性能，以及低膨胀、高导热等 本文介绍目前金属的各种冶金提纯方法及各 结构材料性能。 自特点，分析其在超高纯铁制备过程中应用的可 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 温宏权：超纯铁的制备技术综述 ３３ 行性，由此探索高纯铁制备技术的进一步发展方 向。 用４块弧形片组合成的铜坩埚，块间以陶瓷绝 缘 】，奠定了现代冷坩埚的雏形。 ２金属的提纯方法 ２．１ 区域提纯 １９７０年后，美国矿山局（ＵＳＢＭ）的Ｃｌｉｔｅｓ 等人 发展了采用ｃａＦ２作绝缘层的感应渣熔炼 工艺，成功地用于Ｔｉ、ｚｒ等活性金属熔炼。该 区域提纯ＺＲ（Ｚｏｎｅ Ｒｅｆｉｎｇ）又称区域熔炼， 浮区熔炼ＦＺＭ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔｉｎｇ），即通过局 部加热使金属棒锭局部熔化，熔区的固液界面处 工艺在分块组合的水冷铜坩埚中，随炉料加入经 真空熔融处理过的ＣａＦ２渣料，当炉料加热时， 发生溶质再分配，溶质原子富集于熔池区域内。 热源和棒锭之间相对移动时，熔区中富集的溶质 原子就定向地被推斥到锭料末端，从而达到提纯 目的［３１。 ｃａＦ，首先熔融，被金属炉料排挤到水冷坩埚壁 上形成薄的渣壳，起到隔绝作用，防止坩埚污染 以及组合块间的短路或起弧。但熔盐的存在对熔 体有污染，因此冶金工作者一直试图减少渣量， 最终发现通过控制坩埚和感应器的参数，可完全 取消隔绝渣，金属熔体和坩埚瓣间不会起弧，无 渣ＣＣＩＭ取得了成功 。 １９５０年代采用ＦＺＭ提纯的半导体Ｇｅ的纯度 就已达到１０一Ｐｇ／ｇ，该技术成为Ｓｉ，Ｇｅ商业化 的制备方法。通过区域提纯，目前三分之一多的 元素和数百种无机或有机化合物均可获得其最高 纯度。 ２．２ 电磁悬浮熔炼［ 随着ＵＳＢＭ先后试验了由１５根和２４根铜管 组合成的坩埚，随着组合块数的增多，开缝之间 冷区熔池减小也更活跃。１９８９年美国Ｃｏｎｓａｒｃ公 司采用５Ｏ根矩形铜管组合成了直径１０７ｍｍ的水 冷铜坩埚，使用表明，电流损耗很小，熔炼效率 比真空电弧熔炼炉提高１．５倍 。目前美国已建 成ＣＣＩＭ炉容量达２００ｋｇ的中间实验设备，俄罗 斯冷坩埚最大直径达ｌｍ，用于浇注铸件和铸 锭 。 电磁悬浮熔炼ＥＬＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｌｅｆｔ．ｉｏｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ）利用电磁线圈产生交变电磁场，交变电 磁场在线圈内的金属中感生电流，感应电流加热 熔化金属，同时依靠电磁场和感应电流之间相互 作用形成的电磁力把金属熔体悬浮起来，完全消 除熔体与其他固体壁接触而带来的坩埚污染。 ＥＬＭ由于是无污染熔炼，在物理化学研究 和超纯材料研制中有独到之处；但正因为是无坩 近年来，悬浮熔炼技术不断发展：通过采用 不同频率分段感应，上部采用较高频率加热，下 部采用较低频率以增加对物体的悬浮力，目前最 大悬浮熔炼能力已超过２ｋｇ ；把冷坩埚悬浮技 埚熔炼，熔炼物料重量受到限制，一般仅几十 克，特别是含密度较大的活性金属元素与难熔金 属元素时，实现均匀熔炼更难。为此，人们又致 力发展冷坩埚熔炼技术。 ２．３冷坩埚熔炼ＣＣＭ（Ｃｏｌｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｍｅｌｔｉｎｇ） 术应用到连铸过程，借助电磁力约束取代结晶 器，实现电磁铸造，或者依靠电磁力扩大保护渣 流路，消除连铸坯表面振痕，实现软接触电磁连 铸。 ２．４ 固态电迁移 ＣＣＭ就是在水冷铜坩埚与金属熔体之间存 在一层由金属熔体因坩埚冷却而形成的固体壳 层，金属就在这壳层内熔炼，此时坩埚内衬相当 于用所熔金属制成，因此又称凝壳熔炼，坩埚内 表面与金属熔体不直接接触，避免了坩埚对熔体 的污染。根据金属熔化时热量来源不同，ＣＣＭ 炉型分自耗电极电弧炉、非自耗电极电弧炉、电 子束炉，等离子弧炉以及感应熔炼炉等。采用冷 坩埚感应熔炼（ＣＣＩＭ，Ｃｏｌｄ Ｃｍｃｉｂｌｅ Ｉｎｄｕｃｔｉ０ｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ）高熔点、高活性金属，早在１９３１年德 国专利中就有过叙述。１９５７年、１９６５年美国 ＢＭＩ研究所的Ｓｅｈｉｐｐｅｒｅｉｔ先后提出专利，提出了 固态金属电迁移（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｅｔｍｍｉｇｒａｔｉｏｎ／ Ｅｌｅｅｔｒｏｔｒａｎｓｐｏｒｔ），简单地说，当直流电通过一段 金属导体时，电子具有的动量通过碰撞传递给溶 质原子。因此，除了有静电力施加于溶质离子 外，还存在一个来自与电子进行动量交换而产生 的“拖力”。溶质离子在其合力作用下，最终以 稳定的迁移率ｕ在导体内移动 】。对间隙原子， 在试棒的终端处可获得很高的提纯度。 李国栋等人 则把区熔和电迁移两种提纯方 法联合起来同时用到一根被提纯的样品上，并且 维普资讯 http://www.cqvip.com ３４ 上海金 属 第２４卷 选择熔区移动方向为电迁移时阴极指向阳极的方 有机物棒锭提纯速度一般是０．１～２．０ｃｍ／ｈ，无 向，把区熔和电迁移各自的优点集中起来，使稀 机物一般是０．５～３０ｃｍ／ｈ，原因是区域提纯效果 土金属样品中的间隙杂质和多数非金属杂质都偏 完全依靠溶质（杂质）在凝固界面处溶质再分配 聚于阳极端（亦即熔区的末端），进而使样品的 来实现，原子在液相和固相中的扩散能力限制了 始端（亦即电迁移的阴极端）和中部得到提纯。 区熔速率。要克服这一困难，必须提高杂质原子 此外从生产效率上看，经过对工业纯电解金属钕 在铁中的扩散输运能力。固体直流电迁移技术依 的试验结果表明，区熔一电迁移联合法在与区熔 靠电流对熔质的定向迁移作用，使提纯效果得到 提纯几乎相同的时间内（约３０ｈ，比单纯电迁移 改善。电迁移提纯的显著优点是操作简单、能耗 少２５０ｈ），可将金属钕样品棒始端和中部的Ｆｅ、 低，可与区熔法结合起来。 Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ等杂质含量同时降低２～３倍。 在生产效率方面，传统ＣＣＩＭ技术已相当成 此外，悬浮熔炼也可和区熔结合。 熟，熔化量较大，净化效率较高。目前国外ＵＨＰ 综上所述，悬浮熔炼包括冷坩埚悬浮熔炼消 铁ＣＣＩＭ制备方法属于非连续的，熔化量一般仍 除了陶瓷坩埚对熔体的污染，而区熔提纯则可使 限于公斤级。在这方面，８０年代中后期美国采 金属材料纯度达到极限，固体直接电迁移方法提 用半连续拉锭铸造的冷坩埚熔炼法，已成功地制 供了一种有效方法，如何利用这些提纯方法，或 备出２２ｍｍ×２２ｍｍ重达１９０ｋｇ的硅棒 Ｊ，使冷坩 者如何联合使用这些提纯方法，开发高纯度、大 埚熔炼的生产效率大大提高，提供了一种高效的 容量、高效率的提纯技术是纯净金属研究与制备 冶金提纯方法。而这种技术在ＵＨＰ铁的制备方 发展的中心任务之一。 面还没有见到有报道。 ３超纯铁的研究与制备 因此，可设想通过联合采用高真空技术＋感 工业上，纯净钢铁主要是用真空熔炼和真空 应加热冷坩埚熔炼技术＋区域提纯技术＋电迁移 二次精炼方法生产。 技术来生产超高纯铁，其中，高真空可起到真空 １９９０年代中后期，国际上包括日本、法国、 除杂作用，并消除环境气氛对金属的不良影响； 德国和美国广泛展开了对超高纯铁制备技术的研 感应加热冷坩埚熔炼技术则实现无坩埚熔炼，消 究。１９９４年以来，已先后召开过７次超高纯度 除了金属在熔炼和提纯过程坩埚的二次污染；区 金属（ＵＨＰＭ）国际会议。日本ＵＨＰ铁的研究活 域提纯和电迁移技术的应用则使金属中的杂质元 动还得到了日本文部省、朝日化学公司、电力 素含量进一步显著降低，这几方面的配合使用可 部、材料研究所、东北大学、日本分析公司、日 使金属得以大幅度纯化。为了提高效率，采用半 本原子能研究所、日本能源公司、川崎制钢、三 连续铸造的冷坩埚熔炼方法来大批量制备高纯 菱重工，日新钢厂、索尼、奥林巴士等一大批企 铁，以开发一种纯净度至少高于目前工业纯铁水 业、研究所和政府机构的重视和资助，取得了许 平，达到甚至超过电解铁纯度的ＵＨＰ铁，以改 多重要成果。 善纯铁制品的使用性能。同时生产能力大、效率 据报道 ，日本金属研究所采用超高真空 高的制备技术，不仅对高纯铁的制备有意义，同 感应加热冷坩埚熔炼技术，电源２４０ｋＷ、１０ｋＨｚ。 时对钛合金、稀土金属、半导体、有机化合物等 在６．７×１０ Ｐａ的真空下以电解铁为母材制造出 的提纯也有广泛而直接的借鉴价值，对目前正在 纯度为９９．９９８８％的１０ｋｇ超高纯铁，３５ｇ重的试 开发的钢铁熔体的净化技术也可起到推动作用。 样经过ＦＺＭ提纯后，非金属元素（Ｃ＋Ｎ＋０＋ ４结论 ｓ）含量从１４．４ｔ￣ｇ／ｇ降到２．４ ｇ／ｇ以下。进一步 超高纯铁是一种钢铁极品。近年来在国外发 提纯后可达极限纯度，非金属杂质元素小于 展异常迅猛。开发高纯铁的制备技术，不仅可提 ０．１ｔｔｇ／ｇ，金属杂质元素小于０．０１ｔ￣ｇ／ｇ或 高铁的纯度及其产品性能，增加产品技术含量及 ０．００１ｔｔｇ／ｇ。 附加值，而且对高纯钛及钛合金、稀土及半导体 但是，需要看到，在ＵＨＰ铁的制备方法中， 等多种材料的制备也具有推广意义。联合采用 ＦＺＭ方法净化提纯能力虽然很高，但效率很低： “高真空＋半连续拉锭的感应加热冷坩埚熔炼＋ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 温宏权：超纯铁的制备技术综述 ３５ 区域提纯＋电迁移”的技术路线是高纯铁制备技 术未来发展的一个重要的可能方法和发展方向。 参考文献 ［１］Ｋ．Ａｂｉｋｏ．Ｗｈｙ ｄｏ ｗｅ ｓｔｕｄｙ ｕｌｔｒａ·ｈｉｓｈ ｐｕｒｉｔｙ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ· Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ．２０００，４１（１）：２３３—２３７ ｃａｓｔｉｎｇ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｏｒ－ｓｌａｇ ｍｅｌｔｉｎｇ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＤＲ Ｅｌｅｃｔｒｏ．ｓｌｇ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａａｌ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｅｄ． Ｂｖ Ｇ．Ｋ．Ｂｈａｔ。Ｍｅｌｌｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，１９７５：４７７ ４９６ ［７］李正邦．真空冶金新进展．特殊钢．１９９９，２０（４）：１—６ ［８］Ｒ．Ｇ．Ｊｏｒｄａｎ．Ｅｌｃｔｒｅｏ－ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｓｙ￣ｅｍｓ． Ｃｏｎｔｅｍｐ．Ｐｈｙｓ．，１９７４，１５（４）：３７５—４００ ［２］蔡利，胡亚民，车路长．电磁纯铁的锻造及冷成形性能研 究．汽车工艺与材料．１９９８，（９）：２５—２８ ［３］Ｗ．Ｇ．蒲凡．区域熔化．刘民治译．北京：科学出版社， １９６２．２４—４３ ［９］李国栋，刘永林，刘名海．用区熔、电迁移和区熔一电迁 移联合法提纯金属钕的研究．内蒙古大学学报（自然科学 版）．１９７７，２８（６）：７８６—７９０ ［１０］Ｓ．Ｔａｋａｋｉ ａｎｄ Ｋ．Ａｂｉｋｏ．Ｕｌｔｒａ－ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｃｔｅｒｏｌｙｔｉｃ 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“卡布丁膜．Ｍ”，在轧后的自动生产线上涂布，便 ＮＫＫ和三菱重工这次共同开发成功的轧后 涂布技术，将使涂料的需求量大为上升。初步预 测，２００２年一年的订货水平约为ｌ０万ｒｎ２。 张译中译自《ＮＫＫ ＮＥＷＳ》，２００１．１２ 可使钢材在保管中不产生赤锈，用在桥梁上日后