实验二显微熔点仪测定高聚物的熔点

实验二 显微熔点仪测定高聚物的熔点

物质的熔点是指该物质由固态变为液态时的温度。不同的物质及不同的纯度有不同的熔点。所以熔点的测定是辨认物质及其纯度的重要方法之一。因此熔点的测定在化学工业、医药工业等行业中占有很重要的地位。

显微熔点测定仪广泛应用于医药、化工、纺织、橡胶等方面的生产化验、检验。也广泛应用于高等院校、科研院所等单位对单晶或共晶等有机物质的分析、工程材料和固体物理的研究、观察物体在加热状态下的形变、色变及物体的三态转化等物理变化的过程提供了有利的熔点测定装置。 一、实验目的

结晶聚合物如尼龙、聚烯烃、聚酯等材料，是晶相与非晶相共同存在的聚合物，他们不像低分子物质一样有一个明显的熔点，而是一个熔融范围。通过本实验，应达到下列目的：

1． 了解熔点测定的意义；

2． 熟悉熔点测定仪的结构和使用方法；

3． 学会用显微熔点测定仪测定结晶聚合物的熔点，并观察聚合物的熔融过程。

二、实验原理

显微熔点测定仪，其光学元件是由目镜、梭镜、物镜、反射镜。热合组光学件及滤色片。偏光元件等组成。其光学原理：利用反光镜元件引进光源，照亮被测物体，经过显微物镜放大，在目镜线视场里可以清晰的看到从固态→液态熔融时的全过程。利用偏光元件可以观察各晶体物质的熔融状况。热台组光学元件主要功能是隔绝外界干涉，尽可能防止热台腔内散热及存放被测物质。梭镜元件使目镜光路相对于物镜光路旋转135oC，这使操作者可以坐着使用仪器。例如，用白炙灯照明时，红光太强，用蓝滤色片减少红光的透过，让蓝光透过多为好，用日光灯照明时，可以不用滤色片，因为日光灯的光谱近似于太阳光谱。

显微熔点测定仪总备率为100X=16X+6.3X,目镜为16X，线视场为11.5mm，物镜为6.3X，有效工作距离为18.28mm（热台上隔热片的上端面至物镜负片下端面），物镜视场1.9mm。

因此，要测物质的温度时，只要在两片玻璃片之间放入被测物质，一起放在热台腔内。使被测物质放在热台孔之间，在盖上隔热片，旋转反光镜，使光线照亮热台小孔，上下移动工作台。约在18mm处时慢慢移动，从目镜视野里能清晰地看到被测物质为止。然后插上电源，观察显微镜下物质的状态。（盖薄片用22×22×0.17mm，载波片用21mm×26mm×0.5mm）这样就能测出物质熔融时的温度。 三、仪器、药品

（1） 结晶高聚物样品；

（2） 显微熔点测定仪（附载玻片盖玻片） （3） 无水乙醇、剪刀、镊子、脱脂棉。 四、试验步骤：

1.对新购仪器，电源接通，开关打到加热位置，从显微镜中观察热台中心光孔是否处于视场中，若左右偏，可左右调节显微镜来解决。前后不居中，可以松动热台两旁的两只螺钉，注意不要拿下来，只要松动就可以了，然后前后推动热台上下居中即可，锁紧两只螺钉。在做推动热台时，为了防止热台烫伤手指，把波段开关和电位器扳到编号最小位置，即逆时针旋到底。

2.进行升温速率调整，这可用秒表式手表来调整。在秒表某一值时，记录下这时的温度值，然后，秒表转一圈（一分钟）时再记录下温度值。这样连续记录下去，直到你所要求测量的熔点值时，其升温速率为1℃/分。太快或太慢可通过粗调和微调旋钮来调节。注意即使粗调和微调旋钮不动，但随着温度的升高，其升温速率会变慢。

3.测温仪的传感器上，把其插入热台孔到底即可，若其位置不对，将影响测量准确度。 4.要得到准确的熔点值，先用熔点标准物质进行测量标定。求出修正值。（修正值=标准值—所测熔点值），作为测量时的修正依据。注意：标准样品的熔点值应和你所需的样品熔1

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点值越接近越好。这时，样品的熔点值=该样品实测值+修正值）。

5.对待测样品要进行干燥处理，或放在干燥缸内进行干燥，粉末要进行研细。

6.一般采用两片载玻片中间放置样品。当采用载—盖玻片测量时，建议将盖玻片（薄的一块）放在热台上，放上药粉，再放上载玻片测量。

7.盖上隔热玻璃。

8.松开显微镜的升降手轮，参考显微镜的工作距离，上下调节显微镜，直到从目镜中能看到熔点热台中央的待测物品轮廓时锁紧该手轮；然后调节调焦手轮，指导能清晰地看到待测物品的像为止。

9.打开调压测温仪的电源开关。 10.根据被测物品的熔点温度值，控制调温手钮1或2，以其在达到被测物品熔点前的升温过程中，前段（距熔点40℃左右）升温迅速（全部最高电压加热）、中段（距熔点10℃左右）升温减慢，后段（距熔点10℃以下）升温平稳（约每分钟升温1℃）。

11.观察被测物品的熔化过程，记录初熔和全熔时的温度值，用镊子取下隔热玻璃和载玻片，完成一次测量。在数字温度显示最小一位（如8和7之间跳动时）应读为8.5℃。

12.在重复测量时，开关处于中间关的状态，这时加热停止。将散热器放在热台上，使温度降至熔点值40℃以下时，放入样品，开关打到加热时，即可进行重复测量。

13.测试完毕，应切断电源，当热台冷却到室温时，方可将仪器装入包箱内。 14.用过的载玻片可用乙醚擦拭干净，以备下次使用。 五、讨论题：

1. 为什么测熔点过程中不同的阶段要进行升温速度的调节？ 2. 待测样品为什么要进行干燥处理？

实验三 数字熔点仪测定聚合物的熔点

根据物理化学的定义，物质的熔点是指该物质由固态变为液态时的温度。不同的物质及不同的纯度有不同的熔点。在有机化学领域中，熔点测定是辨认物质本性的基本手段，也是纯度测定的重要方法之一。因此熔点的测定在化学工业、医药工业等行业中占有很重要的地位。

数字熔点仪采用光电检测，数字温度显示等技术，具有初熔、终熔自动显示等功能。温度系统应用了线性校正的铂电阻作检测元件，并用集成化的电子线路实现快速“起始温度”设定及八档可供选择的线性升温速率自动控制。初熔读数可自动贮存，具有无需人监视的功能。

一、实验目的

1． 了解熔点测定的意义；

2． 熟悉数字熔点仪的结构和使用方法；

3． 学会用数字熔点测定仪测定结晶聚合物的熔点。

二、实验原理

数字熔点仪的工作原理基于如下事实：物质在结晶状态时反射光线，在熔融状态时透射光线。因此，物质在熔化过程中随着温度的升高会产生透光度的跃变。本仪器采用光电方式自动检测熔化曲线的变化。当温度达到初熔点和终熔点时，显示初熔温度及终熔温度，并保存至检测下一样品。

仪器的原理：自白炽灯源发生的光，经光纤穿过电热炉和毛细管座的透光孔会聚在毛细管中，透过熔融样品的光，由硅光电池接收。当温度上升时，样品在熔解的过程中，光通量变大，经微机记录，显示熔化曲线及初熔和终熔温度。温度检测采用直接插入毛细管座底部的铂电阻作探头，所得的测温信号经电压放大送至A/D转换器，由软件计算温度并显示。通过键盘输入可得到相应的升温速率。输入的起始温度，经D/A转换器与测温单元所得的温度模拟电压一同送入加法器，其输出的偏差讯号经调节器驱动加热执行。当电热炉实际温2

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度高于D/A转换的模拟温度时，电热炉降温。当实际温度低于D/A转换的模拟温度时或未达到设定的起始温度时，加热电流加大。通过这样一个闭环系统及软件对温度的自动校正实现电热炉的跟随功能，同时也消除了季节温差对预置温度的影响。 三、仪器、药品

1． 粉末状待测样品； 2． 数显熔点测定仪

3． 标准毛细管（外径1.4mm，内径1.0mm）。

四、试验步骤：

1.开启电源开关，稳定20分钟，此时，保温灯、初熔灯亮、电表偏向右方，初始温度为50℃左右。

2.通过拨盘设定起始温度，通过起始温度按钮，输入此温度，此时预置灯亮。 3.选择升温速率，将波段开关调至需要位置。

4.预置灯熄灭时，起始温度设定完毕，可插入样品毛细管。此时电表基本指零，初熔灯熄灭。 5.调零，使电表完全指零。

6.按下升温钮，升温指示灯亮（注意！忘记插入带有样品的毛细管按升温钮，读数屏将出现随机数提示您纠正操作）。

7.数分钟后，初熔灯先闪亮，然后出现终熔读数显示，欲知初熔读数，按初熔钮即得。 8.只要电源未切断，上述读数值将一直保留至测下一个样品。 五：注意事项

1. 样品发布按要求焙干，在干燥和洁净的碾钵中碾碎，用自由落体法敲击毛细管，使样品填结实，样品填装高度应不小于3mm。同一批号样品高度应一致。以确保测量结果一致性。 2. 仪器开机后自动预置到50℃，炉子温度高于或低于此温度都可用拨盘快速设定。 3. 达到起始温度附近时，预置灯交替发光，此乃炉温缓冲过程，平衡后二灯熄灭。 4. 设定起始温度切勿超过仪器使用范围，否则仪器将会损坏。

5. 某些样品起始温度高低对熔点测定结果是有影响的，应确定一定的操作规范。建议提前3～5分钟插入毛细管，如线性升温速率选1℃/min，起始温度应比熔点低3～5℃，速率选3℃/min，起始温度应比熔点低9～15℃，一般应以实验确定最佳测试条件。

6. 线性升温速率不同，测定结果也不一致，要求制订一定规范。一般速率越大，读数值越高。各档速率的熔点读数值可用实验修正值加以统一。未知熔点值的样品可先用快速升温或大的速率，等到初步熔点范围后再精测。

7. 有参比样品时，可先测参比样品，根据要求选择一定的起始温度和升温速率进行比较测量，用参比样品的初终熔读数作考核的依据。有熔点标准温度传递标准的单位可根据邻近标准品读数对结果加以修正。

8. 被测样品最好一次填装5根毛细管，分别测定后去除最大最小值，取用中间三个读数的平均值作为测定结果，以消除毛细管及样品制备填装带来的偶然误差。

9. 测完较高熔点样品后再测较低熔点样品，可直接用起始温度设定拨盘及按钮实现快速降温。

10. 有些样品的熔化曲线中会有缺口出现，指零电表会产生摆动，终熔读数会变动两次，这是由于固态结晶在熔化过程中进入半透明视场所致，易影响终熔测定结果。为此，读取终熔数时，需在显示后待电表示值到最大时读数。如因装样不良而造成上述情况，应再次装样测定。

11. 毛细管插入仪器胶用干净软布将外面的沾污的物质清除，否则日久后插座下面会积垢，导致无法检测。

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实验七 高聚物的差热分析

差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。

差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变

化的一种分析方法。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。由于具有以上优点，DSC在聚合物领域获得了广泛应用，大部分DAT应用领域都可以采用DSC进行测量，灵敏度和精确度更高，试样用量更少。由于其在定量上的方便更适于测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反应动力学。

一、实验目的和要求

掌握差示扫描量热法（DSC）的基本原理及仪器使用方法。 测量聚乙烯的DSC曲线，并求出其Tm、ΔHm和Xc 。 二、实验内容和原理 DSC简介

DSC是在程序控制温度下测量输入到物质（试样）和参比物的能量差与温度（或时间）关系的一种技术。根据测量的方法又可分为两种基本类型：功率补偿型和热流型，两者分别测量输入试样和参比物的功率差及试样和参比物的温度差。

DSC相对DTA的优势 差热分析（DTA）的缺点

精确度不高，只能得到近似值；

需要使用较多的试样，在发生热效应时试样温度与程序温度间有明显的偏差； 试样内部温度均匀性较差。

差示扫描量热法（DSC）的优点 灵敏度和精确度更高； 试样用量更少；

定量方便，易于测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反应动力学。

功率补偿型DSC的原理

功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个是控制温度，使试样和参比物以预定的程序升温或降温；4

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另一个用于补偿试样和参比物间的温差。这个温差是由试样的吸热或放热效应产生的。从补偿功率可以直接求得热流率

（1）

式中： ΔW——所补偿的功率； ΔHS——试样的热焓； ΔHR——参比物的热焓；

dH/dt——单位时间内焓变，即热流率（mJ/s）。

如果试样产生热效应则立即进行功率补偿，所补偿的功率为

（2）

式中：RS和RR分别为试样与参比物加热器的电阻。

令RS =RR =R，总电流IT =IS+IR，设VS和VR分别为试样加热器和参比物加热器的加热电压，其电压差ΔV =VS -VR ，所以

（3）

在式（3）中，IT为常数，则ΔW与ΔV成正比，因此用ΔV作为纵轴即可直接表示热流率dH/dt。

仪器校正和数据处理

试样变化过程中的总焓变即为吸热或放热峰的面积：

（4）

实际上由于补偿加热器与试样及参比物间有热阻，补偿的热量有部分漏失，因此仍需通过校正再求得焓变。如峰面积为S，则总焓变为：

（5）

K为仪器常数，不随温度和操作条件而变，只需取一温度点以标准物质校正即可。由于DSC的基线与试样及参比物的传热阻力无关，可以尽量减小热阻而提高灵敏度，此时仪器的响应也更快，峰的分辨率也更高。

DSC在聚合物中的应用

DSC在聚合物中领域有广泛的应用：①物性（如玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、结晶度、比热容等）测定；②材料测定；③混合物组成的含量测定；④吸附、吸收和解吸过程研究；⑤反应性研究（聚合、交联、氧化、分解，反应温度或温区等）；⑥动力学研究。

图1为聚合物的典型DSC和DTA模式曲线，从中可以得到聚合物的各种物性参数。

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图1 聚合物的典型DSC和DTA模式曲线

1) 固-固一级转变，2) 偏移的基线，3) 熔融转变，4) 降解或气化， 5) 玻璃化转变，6) 结晶，7)固化，交联，氧化等 结晶度XC的计算

（6）

式中ΔHm为试样的熔融热，ΔH*为完全结晶聚合物的熔融热。 反应动力学

DSC用于反应动力学研究时的前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线下的面积成正比，于是反应率α可表示为：

（7）

（8）

（9）

式中： ΔH——温度T时的反应热； ΔHT——反应的总热量；

S′——从T0到T曲线下的面积（图中曲线下阴影部分）； S——DSC曲线下的总面积；

S′′=S′-S（图中曲线下空白部分）。 反应动力学方程可写为 6

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（10）

式中：E为活化能，A为频率因子，R为气体常数，T为温度，n为反应级数。 取对数形式，

（11）

如果反应级数已知，那么上式左边对1/T作图应为一直线，由斜率可求得E，由截距可求得A。

等温结晶动力学

等温结晶过程的实验方法是采用响应速度快的DSC，将熔融状态的试样急冷到熔点以下的某一温度（结晶温度），并保持恒温进行测定。曲线首先回到基线，然后经过诱导期tid后出现放热峰。

此时式（8）中的1-α为时间t时未结晶的部分的分率。根据Avrami结晶动力学方程

（1

2）

式中：Xt为t时刻结晶相的重量分率，X∞为结晶终了时结晶相的重量分率。 上式可写成

（13）

以lg[-ln(1-α)] 对lgt作图得一直线，由斜率可得n，由截距可得结晶速率常数K。 DSC分析的影响因素

表1 DSC分析的影响因素

因素

影响

①试样粒度对表面反应或受扩散控制的反应影响较大，粒度减小，

峰温下降。

②参比物的导热系数也受到粒度、密度、比热容、填装方法等影响，还要考虑到气体和水分的吸附，在制样过程中进行粉碎可能

改变样品结晶度等。

③试样的装填方式影响到传热情况，装填是否紧密又和力度有关。测试玻璃化转变和相转变时，最好采用薄膜或细粉状试样，并使试样铺满坩埚底部，加盖压紧，尽可能平整，保证接触良好。放

置坩埚的操作及位置也会有影响，每次应统一。

①一般试样量小，曲线出峰明显、分辨率高，基线漂移小；试样量大，峰大而宽，相邻峰可能重叠，峰温升高。测Tg时，热容变化小，试样量要适当多一些。试样的量和参比物的量要匹配，以

免两者热容相差太大引起基线漂移。

②升温速率提高时峰温上升，峰面积与峰高也有一定上升，对于

样品

实验条件

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高分子转变的松弛过程（如玻璃化转变），升温速率的影响更大。升温速率太慢，转变不明显，甚至观察不到；升温速率太快，转变明显，但测得Tg偏高。升温速率对Tm影响不大，但有些聚合物在升温过程中会发生重组、晶体完善化，使Tm和Xc都提高。升温速率对峰的行装也有影响，升温速率慢，峰尖锐，分辨率高；

升温速率快，基线漂移大。

③炉内气氛则对有化学反应的过程产生大的影响。对玻璃化转变

和相转变测定，气氛影响不大。

①加热方式及炉子的形状会影响到向样品中传热的方式、炉温均

匀性及热惯性的不同。

②样品支架也对热传递及温度分布有重要影响。

仪器 ③测温位置、热电偶类型及与样品坩埚的接触方式都会对温度坐

标产生影响。

仪器因素一般是不变的，可以通过温度标定检定参样对仪器进行

检定。

三、主要仪器设备 仪器

①差动热分析仪，如图2所示； ②电子天平。 试样

①样品：聚乙烯； ②参比：α-Al2O3。

图2. 实验用差动热分析仪实物图

四、操作方法和实验步骤 开机预热30min。

转动手柄将电炉的炉体升到顶部，然后将炉体向前方转出。

准确称量5~6mg PE样品于坩埚中，放在样品支架的左侧托盘上，α-Al2O3参比坩埚放在右侧的托盘上。

小心地合上炉体，转动手柄将电炉的炉体降回到底部。

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将“差动/差热”开关置于“差动”的位置，量程开关置于±100μV的位置。设定升温范围为0~300℃，升温时间为30min，并在软件中设定相关参数。

打开加热开关，开始升温，同时软件开始采集曲线。 测量结束后，停止采集，保存曲线。 停止升温，关闭加热开关。 关闭软件，关闭各仪器开关。 注意事项

样品应装填紧密、平整，如在动态气氛中测试，还需加盖铝片。

升温程序的第二段设为300~-121℃，-121为停止指令，即温度达到300℃后停止加热。 “斜率”旋钮用于调整基线水平，已由老师调整好，不再自行调整。 五、实验数据记录和处理 聚合物熔点Tm

从DSC曲线熔融峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度作为Tm。 聚合物的熔融热ΔHm

熔融热ΔHm由标准物的DSC曲线熔融峰测出单位面积所对应的热量（数据已储存于计算机中），然后根据被测试样的DSC曲线熔融峰面积，即可求得其ΔHm。

聚合物的结晶度Xc

根据式（6）计算聚合物的结晶杜Xc，式中ΔH*为完全结晶聚合物的熔融热，用三十二烷的熔融热（270.38J/g）代替。

六、实验结果与分析

对所得到的DSC曲线进行分析，图3为实验所得DSC曲线示意图，讨论实验过程的注意事项和影响因素。

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