一、卤素单质的通性 1、分子结构和性质
元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的
－－－－
离解能从F2到I2分别为159kj·mol1，243kJ·mol1，193kJ·mol1和151kJ·mol1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。 2、反应活性
（1）卤素标准电极电势： I2+2e-=2I- φ=0.52V Br2+2e-=2Br- φ=1.06V Cl2+2e-=2Cl- φ=1.36V F2+2e-=2F- φ=2.87V
氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-）
（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。
（3）卤素与水作用发生下述两类反应 1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2
F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。 2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O
第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。 3、单质制备 （1）F2
1工业制备：电解KHF2与HF混合液 阳极（石墨）：2F-=F2↑+2e-
阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2↑ +4F- 电解总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 2实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)
1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3 （2）Cl2
1工业制备：电解NaCl水溶液
2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)= （3）Br2
1工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl- （4）I2
工业制法：适量NaHSO3还原IO3-: IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2
海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-
或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离 实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl- 二、卤化氢 1、制备
实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢： CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)
HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2
8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2
HBr,HI制备:
NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g) 2. 性质：
HX性质随原子序数增加呈现规律性变化
1
其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O） 三、卤化物
1、卤化物的水解性
（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：
MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl
（2）共价型卤化物（三种类型）
1生成含氧酸和卤化氢，如 BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl
2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：
NCl3+3H2O=NH3=3HOCl
3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。 （3）共价型卤化物水解机理
本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。 1亲核机理：如SiCl4水解
这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变
化过程
2亲电机理：如NCl3水解
3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）
PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，
不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。
为何NF3不易水解？
在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。
卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。 2、氟的特殊性
（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。
（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强。
（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF 例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。 例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-F 有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2 在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应： NC-CN=2CN· H2+CN·→HCN+H· H·+NC-CN→HCN+CN· 总反应：H2+(CN)2→2HCN 像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq) 例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？ 2 2、卤素互化物 指卤素原子间形成的化合物，通式XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有： IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g) 卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。 3、多卤化物 指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBr→CsIBr2 加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2 若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如： CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2 例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序： IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl 五、卤素含氧酸及其盐的性质 1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律 （1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。 HClO HClO>HBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3 变化规律可用R-OH模型解释。 2、氧化性变化规律 （1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。 （2）对于HXO： HClO>HBrO>HIO； ClO->BrO->IO- 对于HXO3： HClO3～HBrO3>HIO3； ClO3-～BrO3->IO3- 对于HXO4： HClO4 以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。 以Cl为例归纳如图： 练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？ 练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO->ClO3->ClO4-？ 练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为F->Cl->Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F- 练习5：根据下述标准电极电势数据，预测当将KMnO4溶液缓缓加到pH=0的HI溶液中时得到的反应产物是什么？说明理由，写出反应方程式。 练习6：（1）在气相中，PCl5和PBr5都是三角双锥构型，在晶体状态，PCl5以[PCl4]+[PCl6]-形式存在，为什么PBr5却以[PBr4]+Br-形式存在？试说明之。 （2）液体BrF5和AsF5都不是良导体，为什么这两种物质混合后导电性明显增加？并讨论混合物中各物种的几何构型？ （3）PCl3和SbCl3都能可逆地与氯化合生成五氯化物，试判断PCl5和SbCl5哪一个更稳定？ 练习7：解释下列事实： （1）SiCl4比CCl4水解得更快。 （2）虽然Si-Cl键比Si-C键更强，为什么Si-Cl键比Si-C键更易起反应？ （3）BCl3，BBr3和BI3水解既快又完全，而BF3不水解？ 练习8：为什么不活泼的银能从HI中置换出H2？ 练习9：HF一般是弱酸性，但为什么很浓的HF水溶液为强酸？ 六.元素电势图 1、定义 对于具有多种氧化态的某元素，可将其多种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应的电极的标准电极电势。以这样的图形表示某一元素多种氧化态间电极电势变化的关系称为元素的电势图，也称为拉特默图（Latimer.W.M） 2、应用 1、从已知电子对求未知电子对的φ φ=（n1φ1+n1φ1+……+niφi）/（n1+n2+……+ni） 2、判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应。 3 φ右>φ左 自发歧化 练 习 题 1． 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变 答：单质的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>I2 -由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F离子半径特别小 - - - - F Cl Br I FClBrI R/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 （1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能 - （2）由于F 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大 --（3）由于F 离子半径特别小，F的水合放热比其他卤素离子多 2． 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件 （1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾 3． 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象 （1）用过量HClO 3 处理I 2 （2）氯气长时间通入到KI溶液中 （3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中 4． 试解释下列实验现象 （1） I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色的 （2） I2难溶于水却易溶于KI溶液中 （3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴 （4） AlF 3的熔点高达1563K，而AlCl 3的却是463K 5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件 (1) 从盐酸制备氯气 (2) 从盐酸制次氯酸 (3) 从氯酸钾制备高氯酸 (4) 由海水制溴 (5) 由食盐制备高氯酸钾 6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鉴别？ 7．有一白色固体可能是KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。 （1） 将白色固体溶于水得无色溶液 （2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝； （3） 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。 8．回答下列问题 （1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律； （2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中 9．叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性； 10．已知氯的元素电势图如下： ο---ФA ClO4 -1.41 ClO3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 Cl ο-----ФB ClO4 +0.17 ClO3 +0.35 ClO2 +0.66 ClO +0.40 Cl2 + 1.36 Cl ο3-ο （1）计算酸性介质中ФClO/Cl2; ФHClO/Cl- （2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱； -（3） 说明在元素电势图中，Cl2/ Cl电对在酸性和碱性介质中均为1.36的原因， （4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。 -+ Cl2+H2O=HClO+Cl+H ---Cl2+2HO=ClO+Cl+H2O 11．F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？ 答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。 ------12．写出F 、Cl 、Br 、CN 、SCN 、OCN 还原能力从小到达的顺序。 ------- 答：F < OCN < Cl < Br < CN < SCN < I 13.用溴酸盐分别和强氧化剂F2与XeX2作用，制备高溴酸盐，试分析他们起反应的酸碱条件？ 14．CsICl2热解产物应是什么？为什么？ 答：反应为 CsCl 2==CsCl + ICl 这主要是由于CsCl晶格能比CsI大所至。 15．写出CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7的水解方程式 答：ClF 3 + H 2O =HF + HOCl 3BrF 3 + 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2 2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3 4 IF5 + 3H 2O =HIO 3 + 5HF IF 7 + 4H 2O = HIO4+ 7HF 16．总结无水卤化物的制备方法 答：（1）在氯化氢的气氛中加热脱水 （2）在氯化氨的存在下加热脱水 （3）用脱水剂如氯化亚砜，2，2----二甲氯基丙烷 17．奇电子化合物一般有哪些性质？ClO 2高度活泼，体现在什么样的分子结构特点？安全制备或操作ClO 2的必要措施是什么？工业中ClO 2的最佳制备方法是什么？ （1） 奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等 （2） ClO2高活性就是体现了ClO 2分子是奇电子化合物的结构特点 （3） 安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它 （4） 最佳的制备方法：是用草酸还原氯酸钾 2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO2 或 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO2 18．写出BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、 FeCl3·6H 2O脱水反应的反应式 （1） BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O （2） MgCl2·6H 2O=Mg（OH）Cl +HCl + 5H 2O （3） CaCl2·6H 2O=CaCl 2 + 6H 2O （4） FeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O ------19.在酸性条件下IO3与HSO3反应，若IO3 过量，IO3 还原产物是什么？若HSO3 过量，IO3 还原产物是什么？ - 答：前者是I2，后者是I. 第六讲 氧族元素 一、氧族元素的通性: O, S, Se, Te, Po 价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6 氧一般是-2氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O，S为非金属；Se，Te是半金属；Po为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成pπ键，硫及其以下各元素，由于存在空的d轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成p-dπ键，有些化合物还可能有离域π键。 二、氢化物 1、H2O2 （1）制备：电解60%的H2SO4，减压蒸馏得H2S2O8，水解得H2O2。 工业：NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑ 1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2 2H2+O2=H2O2 实验室： Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2 BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 （2）性质 1不稳定性：H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量Mnn+加速分解 2氧化还原性：由于H2O2中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧化性又显还原性，但以氧化性为主。 +-H2O2+2H+2e=2H2O φ=1.77V PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原 O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O 用于H2O2浓度测定。 由于H2O2氧化或还原产物为O2或H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。 3弱酸性：H2O2显弱酸性，与强碱发生中和反应。 H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O 例1：从热力学上判断Fe3+离子能否催化H2O2的分解，已知相关电极电势如下： Fe3++e-=Fe2+ φ=0.77V H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V 2、硫化氢(H2S) （1）制备： 工业：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ 实验室：硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑ （2）性质： 5 是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。 三. 臭氧的结构和性质 1. 价键结构 中心O采用sp2杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。 2. 性质: 强氧化性 即碱：O3→O2+OH- 酸中：O3→O2+H2O 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 PbS+2O3=PbSO4+O2 2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4 3. 应用：处理工业废水、废气（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。 O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2 四、硫化物 由于S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为18，18+2，9～17e-构型，则由于它们具有较大的极化能力，与硫离子间有强烈的相互极化作用，从而使硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。 按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。 （1）溶于稀HCl，此类硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。 （2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-25～10-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。 （3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如： 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O （4）不溶于HNO3而溶于王水，如：HgS，Ksp=10-54，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O （5）溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5 SnS2+Na2S=Na2[SnS3] 五、硫的含氧酸及其盐 1、硫酸 浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H2SO4中，显氧化性的主要为H+，如： H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2↑ 浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等，如： 2H2SO4（浓）+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O 5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 2、亚硫酸及其盐 （1） 不稳定性（对酸）：SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O （2）氧化还原性：由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主： SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l) φ=0.50V SO42-(aq)+H2O(l)+4e-=SO32-(aq)+2OH-(aq) φ=-0.94V 酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO32-在碱性中主要为还原剂。如： 2Na2SO3+O2=2Na2SO4 SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2O H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O （3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠 Na2SO3+SNa2S2O3 3、硫代硫酸及其盐 （1）对酸不稳定性：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O （2）还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量分析法基础 （3）配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 此反应用于感光片的定影。 （4）S2O32-的鉴定：在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由白→黄→棕→黑，这是 鉴定S2O32-的特殊方法，具体反应为： 2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白） Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4 6 习题1：为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？ 习题2：为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？ － 习题3：斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为205pm，平均键能为266kJ·mol1。高温下气态S8分子（△fHm=102.3kJ·mol-1），可离解成S2分子（△fHm=128.37kJ·mol-1），S2分子中的键长缩小为189pm。 （1）解释S8及S2分子中为何有不同的键长。 （2）使S8分子离解为S原子的△H为多少？ （3）计算S8→4S2(g)的△H。 （4）计算S2分子中的键能值。 习题4：碲（Te）在地壳中的含量比Se少很多， 但Se在自然界中一般与硫化物共生而很少有独立矿物，碲却有很多独立矿物，为什么？ 习题5：比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。 练 习 题 1. 回答下列问题. (1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性? (2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？ (3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱 (4)给出重水和重氢水的分子式 (5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成? 2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律 3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式 4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因. 5.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。 6．由H2S的制备过程来分析H2S的性质。 7．完成并配平下列方程式. (１) S + NaOH→ (２) H2S + H2O2→ (３) H2S + O2→ + (４) H2S + ClO3 + H→ 2-2-+ (５) S + SO3+H→ (６) Na2S2O3 + I2→ (７) SO2+ H2O + Cl2→ -+ (８) H2O2 + MnO4 + H→ (９) Na2O2 + CO2→ (１０) KO2 + H2O→ 8．一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。 2-2-2+ 9．分别举出以O、O2、O2离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组 成的离子化合物和双键化合物各一例。 2+ 答：例子为：KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]、KO3。 2+000 10.试分析Mn可催化H2O2分解的机理。已知ФH2O2/H2O=1.776V; ФMnO2/Mn2+=1.23V;ФO2/H2O2=0.695V 00 答：∵ФH2O2/H2O>ФMnO2/Mn2+ 2+ + ∴ H2O2 + Mn=MnO2 + 2H 00 ∵ФO2/H2O2<ФMnO2/Mn2+ +2+ ∴ MnO2 + H2O2 + 2H =Mn + O2 ↑+2H2O 故 2H2O2 = O 2↑+2H2O 11．无水硫酸中存在那些物种? ++、 答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O、HS2O7-、H3SO4 12．由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？ （1）（Ⅱ） 答：（1）M2SO4·MSO4·6H2O （I）（Ⅱ） （2）M2SO4·M2（SO4）3·24H2O 13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？ 答：因为产品中混有S，其原因：一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候， 产生的S不能被Na2SO3吸收. 14.完成下列反应的化学方程式 (１) Na2O2与过量的冷水作用 7 (２) 几滴热水滴在Na2O2固体上 (３) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液 (４) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐 (５) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液 (６) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体 (７) 用盐酸酸化多硫化铵溶液 (８) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2 15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。 答： A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2 16．试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来 分离它们？ 17．写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还 原性？ 3+2-18．Fe离子与S作用的产物是什么？ 19．在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方 法来鉴别它们？ 20．有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度 增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。 解：A：KI B：浓H2SO4 C：I2 D：KI3 E：Na2S2O3 F：Cl2 第七讲 氮族元素 一、氮族元素的通性 价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有： 二、氢化物 1、氨及其盐 NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：NH3+NH3=NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。 （1）NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例： H++NH3=NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3=Ag(NH3)2+ （2）NH3的取代反应：NH3中的三个氢可依次取代，生成 的衍生物。如： 2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g) COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl （3）氧化还原反应：NH3作为还原剂 2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O （4）铵盐的热稳定性： NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种： 1生成挥发性酸：NH4HCO32生成难挥发性酸：(NH4)3PO4 (NH4)2SO4 NH3(g)+CO2+H2O 3NH3(g)+H3PO4 NH3(g)+NH4HSO4 3氧化性酸：(NH4)2Cr2O7N2(g)+Cr2O3+4H2O 2、联氨、羟氨及叠氮酸 （1）联氨（肼） 具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。 N2H4+H2O=N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7 N2H5++H2O=N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16 其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。 N2H4(l)+O2=N2+2H2O 8 NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O （2）羟氨 NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。 NH2OH+H2O=NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9 2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O 与氨一样，可以形成系列配合物。 （3）叠氮酸(HN3) 易发生分解反应：2HN3=3N2+H2 水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2 在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。 Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3 -叠氮离子N3为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。 3、P、As、Sb和Bi的氢化物 PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。 三、氮的氧化物及含氧阴离子 1．硝酸的强氧化性：许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。如： 2HNO3+S=H2SO4+2NO HNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH4+。 HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O 2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O 2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O 2．硝酸盐的热稳定性及氧化性（略） 3．亚硝酸及其盐 HNO2不稳定，可以发生歧化反应：3HNO2→NO3-+2NO+H3O+ 在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φHNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。 --+ 2NO2+2I+4H=2NO+I2+2H2O NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3- 习题1：解释下列事实： （1）在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。 （2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。 （3）NH3和NF3均为角锥形分子，F的电负性较H大许多，但NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10-30C·m -30 和0.67×10C·m 习题2：氨的制备方法为(1)Li3N水解；(2)高温高压下用H2还原N2，试写出N2，Li和H2为起始物的 反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低? 习题3：NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解? -习题4：（1）为什么在N3离子中，两个N-N键的键长相等，而在HN3中N-N键长则不同？ -（2）为什么按NO+，NO，NO的次序，N-O键长逐渐增大？ （3）为什么NO的第一电离能比N2小很多？ 四、磷的含氧酸及其盐 2、其它氧化物及含氧酸 P在空气中燃烧，生成P4O10（或P4O6），这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础： 和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。 1、次磷酸及其盐 H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂，较弱的氧化剂。 2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+ 碱中歧化：3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O H3PO2+Ni→PH3+Ni2+ 2、亚磷酸及其盐 H3PO3：二元中强酸，氧化数+3。较强的还原剂，较弱的氧化剂。 H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+ H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl- 3、磷酸及其盐： H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。 9 4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成 p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π58，因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。 ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO43-互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。 五、几种离子鉴定 + 1．NH4： （1）气室法； （2）奈斯特试剂法： 2、NO2-与NO3- NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3-，在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+，产生NO 3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 （棕色） 事实上在[Fe(NO)]SO4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+)，NO作为三电子配位体,根据MO, NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis * 酸，接受反馈d-ππ键，是π酸。 3、PO43- （1）PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O +3-+3-（2）3Ag+PO4=Ag3PO4↓(黄) 3Ag+AsO4=Ag3AsO4↓(暗红色) 10 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容