影响TiO2从锐钛型转变为金红石型的相变因素的研究

・试验研究－　石型的　素的研究　待春林（成都电子科技大学信息材料工程学院，６１００５４）　韬（重庆大学化学化工学院，４ＯＯＯ４４）　魏锡文，陈立军，鲜晓红，洪摘要：考察了ｖ１　、Ｍ０　、醋酸及钾盐对　由锐钛型向盘红石型转变的影响。在相同条件下．Ｖ２　对转化的　由锐钛型到金红石　促进作用｛　于Ⅵ　犁的州变过程　并且转化牢随Ｖ２０５用鲢的增加而｝柏大，适当使用醋酸和钾盐　也可促进　关键词：二氧化钛：相变：锐钛型：金红丘型　１前一言　氧化钛共有二种变体：金红石矿、锐钛矿和板　的影响。颗粒越小，相变温度越低ｌ３　。在反应物中　引人少量的　Ｈ４　、ｚｎ２　及离子半径小的低价阴离子　（如Ｃｌ、Ｆ．等），能促进金红石型的牛成，而引入半径　钛矿一一ｒ种变体中Ｏ２都成近似的密堆积：金红石矿　中。三属Ａ方堆积；锐钛矿中（）２属直方堆积；而板　钛矿中　为ＡＢＡＣ四层堆积。由于结构的不同，导　较大的高价阴离子（如ＰＯ４　、ＳＯ４　一等），则不利于　ＴｉＯ，的Ａ—Ｒ转化进程　。部分有机物（如醋酸、乙　酰丙酮）能降低Ｔ　的相变温度　’　。有许多金属氧　化物也对　的相变温度和转化率有影响。　上述各因素对普通（工业水平）粒度的ＴｉＯ２相变　是否也有明显影响在文献中少见报道。本文通过直　致它们在硬度、密度、介电常数、折射率、光催化活性、　遮盖力、着色力等方面的性质差异。金红石矿比锐钛　矿应用更广泛，价格也更昂贵。但国内目前钛白生产　工艺多采用硫酸法，产品大多数为锐钛型，使其应用　受到限制，罔此有必要开展对ＴｉＯ，由锐钛型向金红　型转变（简称Ａ—Ｒ相变）的研究。　接向普通Ｔ　中掺人不同量的ｖ　０　Ｍｏ　、醋酸、酒　石酸钠钾、碳酸钾等添加剂，并在６ＯＯ～７００℃的温度　下考察．¨　Ａ—Ｒ相变的情况　通常情况下，纯锐钛型　ｎ　转化为金红石型　的温度是６１０～９１５￣Ｃ…　如果要使锐钛型完全转变　２实验部分　２．１试剂和仪器　二氧化钛（分析纯，其中金红石型的含量为　为金红　型，煅烧温度应高于ｌ　０００℃　Ｊ。人们通过　研究发现：颗粒度和菜些添加物对Ｔ　相变有明显　温度逐渐降低，硬度降低，光泽度有所下降；而膜的柔　性增加，使淙层在压光过程中可塑性增加，与纸面的　液　接触更加紧密．同时聚台物对颜料和填料等的包容，Ｈ　也逐渐增强，因而拉毛速度增大，油墨吸收性降低。　其中　的各项指标均优于ｓｎ，综台性能较好　】Ｊ　张洪涛参考文献　涂料工业，１９９１，（１）：】０～】３　陈建海．王而高舟于材料科学与工程，１９９５，】］（２）：４６　ｌ３　Ｊ　椅捷，黄建是，藜群中国皮革，１９９７，２６｛ｓ）：】５　３结语　３７］　［４］　郑明生，啦小宁，宣空刚化学世界，１９８５，（】Ｏ）：一Ｌ　Ｅ．Ｂｏｒｋ　Ｊ　Ｆ．ｗ～Ｄ　Ｐ　Ｊ　Ｐｏｌｖｍ　Ｓｅｉ．（ｐａｒｔ　Ａｊ．１９６Ｓ　（３）：ｔ６ｏ【　在笨丙树脂中引人酮羰基，加人肼作为交联剂，　即制得交联型苯丙乳液。与单纯的苯丙乳液相比，　交联型苯丙乳液的印刷表面强度、拉毛速度和油墨吸　收稿日期作者地址￣ｑ００２年第２期　２００１—０７　２８　山东省济南市　收性提高明显，是一种很有　途的涂布纸涂料用乳　涂料工业维普资讯 http://www.cqvip.com

・试验研究・　３谱图分析　３．１　ｘ射线衍射　文献表明，当使用铜靶（　＝１５４　ｐｍ）时，金红石　型　ｎｏ２和锐钛型　产生的ｘ射线衍射２日角分别　由布拉格方程２　ｄ…ｓｉｎ０＝　产生的ｘ射线　９．１４％）、偏钒酸铵、钼酸铵、冰醋酸、酒石酸钠钾、碳　酸钾（以　试剂均为分析纯）。马弗炉，日本理学Ｄ／　Ｍａｘ一７Ａ型Ｘ射线衍射仪，美国ＮＩＣＯＬＥＦ　５５０Ⅱ型红　外分光光度计。　２．２实验步骤　将　（锐钛型）５　００　ｇ加入到掺杂物溶液中，　为２７　７５。和２５　５５　可得到ｓｉｎ０Ｉ／ｓｉｎ　＝　Ｉ／Ｘ２．从而计算得到使用铝靶　（　＝７１　ｐｍ）时会红石型和锐钛型　在８０—１００￣Ｃ及不停地搅拌下加热０．５　ｈ，然后蒸　干，研细，再在马弗炉中恒温加热１３　ｈ　冷却后除　去产物中的杂质，干燥后再利用ｘ射线衍射仪和红　外光谱仪测定产物中锐钛型　ｎｏ）和金红石型ＴｉＯ，的　含量　衍射（ＸＲＤ）２０角分别为１２．６９。和ｌｌ　７Ｏ。，由此口』观察　ＸＲＤ谱图在ｌ２．６９。和ｌ１．７Ｏ。处是否有衍射峰　作出　定性分析。图ｌ给出了其中三个样品的ＸＲＤ　（钼　靶），从中可见样品均含有金红石型和锐钛型Ｔｊ（ｂ。　１２　１３　】ｌ　１　２　ｌ３　ｌ２　２０ｆ　１　１　３　２０（。）　２０ｌ。】　囤１　３十样品的ＸＲＤ圈　转化完成后，　中的金红石型质量分数可由公　仅在６６９　Ｏ／１０。。、５５０　ｅｒｔｌ。。和４２１　ｃｍ　处有吸收峰，与　图３（ｃ）中的吸收位置基本一致，无图３（ｄ）中的吸收。　因此，可判断该样品是金红石型　，基本上没有锐　钛型ｌ¨Ｏｚ　总之，红外光谱得出的结论与ＸＲＤ图是　一式Ｘ＝１／［１＋０．８（Ｉ＾／１Ｒ）］求出，其中Ｉ为该峰的累积　强度　Ｊ　据此我们计算得到＿ｒ转化后ｎｏ）中的金红　石型质量分数（表ｌ～表５）。　３．２红外光谱　图２是原料　０２样品（ａ）和基本转化完全（ｘ衍　射测定）的实验样品（ｂ）的红外光谱图。将图２与文　致的。图２中１０５２　ｅｌｌａ　处的吸收是ＴｉＯ，中ＳＯ４ｚ　杂质产生的吸收。　献资料［８　Ｊ中给出的金红石型　和锐钛型＿ｎ　的　、　红外光谱图（见图３）比较发现：原料样品在６６４一５４Ｏ　ｃｍ　和４２０（１＂１０。。处有弱吸收，说明原料样品中有　少量金红石型＿ｒｉｏ２；愿料样品最显著的吸收峰在　４８８　Ｃ＇ＦＩ３　处，与图３（ｄ１比较可知是锐钛型Ｔｊｏ　】的吸　收（４００　ｃｍ。。以下的吸收未画出），因此可　判断原　６００】４１１０】２∞ＩＯｏ０　８０ｏ　６００　４０Ｏ　波教／ｅｍ　Ｉ厂原料样品；Ｌ厂＿基本转化完奎样品　囤２样品的红外光谱　料样品中主要是锐钛型　ｌ２　。基本转化完全样品（ｂ）　涂料工业３１０２年第２巍　维普资讯 http://www.cqvip.com

・试验研究・　高　为了进一步验证此结论，我们又做了另一组实　验．其结果（见表２）与前面得出的结论相吻合　表２　ｖ２ｏｓ用量的影响｛６０ｏ℃，１３　ｈ）　Ｖ２　用结／ｇ　泣敏　ｍ　产物中金红石型质星分数／％　８　６５．５２　９９　９２　０　１０　０　３０　０　４０　１）ｅｐｅＴＯ等人的研究表明：在４０Ｏ．ｔ时　６ｏ０　】２０ｎ　８００　４００　离子开　始进入锐钛型ＴｉＯ，中取代　“，引起晶格畸变，导致　＆数…一　金红石型晶体的形成　。假定每一个锐钛型＿ｎ　晶　胞中都有一个钛离子被一个钒离子取代，那么根据　ｒｉ、ｖ摩尔比关系可以计算出５．００　ｇ锐钛型Ｔｉ０，中需　盘虹石型Ｔ　；（卜悦钍型　茜３文献：８］中。ｎ　０１昀红外光谱　４结果与讨论　４．１　ｖ２　和ＭｏＯｊ对ＴｉＯｚ相变的影响　、’２（　和Ｍｏ（）３对　Ｏ２相变的影响比较见表１　表１　ｖ２ｏ５和ＭｏＯ３对＿Ｉ１ｏ２相变的影响比较（ｃ，ｏｏ￣ｃ，１３　ｈ）　加入０．３９　ｇ　Ｖ２ｏ５使其转变完全，与我们采用的０．４０　ｇ　非常接近。这　仅进　步验证了Ｄｅｐｅｒｏ等人提出的　机理．也较好地说明了为什么ｖ，０　用量较大时　的转化率较高　由此得出：　Ｉ１ｉ　Ａ—Ｒ转化完全时所　用的Ｖ２　占　Ｏ２（Ａ）质量分数约８％；ＶｚＯ５影响ＴｉＯ２　Ａ—Ｒ相变很可能是通过钒离子进入锐钛型　０＇中　取代钛离子而引起品格畸变，从而导致了金红石型　。ｒｉ（Ｊ１的形成。　４．３醋酸的影响　在ＮＩ￣ＶＯ　溶液中加人不同量的醋酸作为浸渍　由丧１可看出：Ｖ！Ｏ５和￣ｑｏ０３对ＴｉＯ，Ａ—Ｒ相变　液，再重复上述实验，结果见表３。　表３醋酸的影响ｃ加热１３　ｈ）　的转化均有不同程度的促进作用；当　０　和Ｍ。　用　量相同时，使用ｖ１Ｏ　此使用ＭｏＯ　的产物中金红石型　含量高得多，即有较多的　ｏ２由锐钛型转化为金红　石型　这说明使用Ｖ２Ｏ　比使用ＭｏＯ３的效果更好　其原因之一是ｖ＾Ｏ５比Ｍｏ０３熔点低，而固体的熔点实　际卜丧征了固体成分能够摆脱晶格束缚的温度。固　相化学反应研究结果表明，罔体成分在低熔点的温度　下就　了一定的长程迁移（即扩散）能力。因此．ｖ，　比Ｍｏ０　更易丁扩散，可以在较低的温度下就开始向　的晶体相扩散，故对ＴｉＯ２晶型转变的促进作用　也就更强。另外，　０５在加热条件下可能发生分解　反成：Ｙ２０　一２　ｖ　＋ｉ／２　０２。而ＶＯ２与金红石型　０’　具有相同的晶胞结构，ｖ０，可能对　ｎ　Ａ—Ｒ的相变　对比表３中的实验结果就可以发现，在浸渍过程　中有醋酸存在的条件下，ＴｉＯ　的转化率更高。这说明　醋酸浸泡对ＴｉＯ，Ａ—Ｒ相变有促进作用，其原因可能　是醋酸抑制了粉体在煅烧过程中晶粒长大…６。也就　是说，采用了醋酸的＿ｎ０２在相变过程中比未采用醋　酸的＿ｎ　粒度小。而粒度与相变起始温度有关，　仃诱导作用　后面的实验将采用Ｖ，Ｏ　而不采用　Ｍ０　粒度越小，相变温度越低。因此，在相同温度下，加热　相同时问，采用了醋酸浸泡的　０，转化率较高。　４．２　ｏｓ用量的影响　关于醋酸等有机物的这种作用，其原因目前尚不　清楚。但在我们的实验中，醋酸作为新的晶桉或结晶　中心以生成金红石型晶体这一可能性似乎很小。由　２加２年第２期　ｌ３　比较丧】中的实验结果可知：当温度、加热时问　等条件柑同时，ｖ，ｏ　的用量越大，　０，的转化率越　涂料工业维普资讯 http://www.cqvip.com

・试验研究・　比表面积减小　但当Ｋ　摩尔比较大时，钾盐自身也　会在　０２表面形成分散相　因此，Ｋ　的作用应该由　它对晶格氧的活化作用和自身分散作用的综合效果　而决定　表６不同Ｋ＋含量的　Ｙ－Ｊｒ摩尔比　于醋酸在１２０ｏＣ左右就挥发，因此它对　０２相变的影　响很可能主要发生在温度较低的阶段。即由于其挥　发、扩散作用，避免了Ｔ　晶粒界面的过早烧结，使　ｖ，０　一类添加刺能在更太的表面上实现单层分散和　晶问扩散；同时，醋酸自身的挥发和扩散还有可能增　加Ｔｉ　晶格中的缺陷类型和数目，这在一定程度上　有利于晶格畸变和晶体的相转化　４．４钾盐的影响　钾离子是常用的助催化剂。很多研究表明：催化　剂中舔加钾离子．可改变催化剂的活性。为此，我们　／１　的比表面积【’　】　０．０２　０．０３　０　０４　０　０５　０　０７　０　０９　６．９　５．０　２　７　比表面积／ｍ　・　～　１９　２　１３　２　７　Ｉ　从表５还可发现：当Ｋ　浓度相近时，使用酒石酸　钠钾的效果较碳酸钾好，前者对　的Ａ—Ｒ相变的　促进作用明显较后者强。这主要与它们的热稳定性　有关。酒石酸钠钾在２２０ｑｃ时分解，而碳酸钾即使在　ｌ　ＣＯＯ℃时也不分解。在本实验条件下，酒石酸钠钾　已发生分解，而碳酸钾稳定存在，难以在　高、粒径较大的阴离子ＣＯ３　，它阻碍了　相变。　选用了酒石酸钠钾和碳酸钾，试验结果分别见表４和　表５　表４酒石酸钠钾的影响｛６０ｏ℃，ｌ３　ｈＪ　晶粒表　的Ａ一＋Ｒ　面实现单层分散。同时，又因碳酸钾中含有电荷较　Ｓ结表５碳酸钾的影响ｃ６０ｏ℃．１３　ｈ　语　（１）Ｖ２０５、］＇ａｏｏ３等添加剂能促进普通粒度的锐钛　型　向金红石型转化，并且可降低其转化温度，提　（２）在相同条件下，使用　比使用Ｍｏ０３能获　高转化率；　得更高的转化率；　（３）ｖ２０５的促进作用随着Ｖ２　用量的增加而增　强。当加人８％左右的Ｖ２　时，在６００℃下加热１３　ｈ　从表４和表５不难发现：在相同条件下，钾盐对　ｎ　Ａ—Ｒ转化确有影响，但只有当钾盐用量达到一　后几乎能实现　ｏ，的Ａ—Ｒ完全转化；　（４）在使用ｖ２０　基础上再加入醋酸，可　进一步　提高　ｏ２的转化率；　定水平时，才有明显的促进作用；当其用量较小时，反　而对相变有阻碍作用。　（５）使用恰当的钾盐作助催化剂，有利于　ｏ２的　Ａ—Ｒ转化。　参考文献　【ｌ　鸬芝骏，宁案德编．钍的性质噩应用北京：高等教育出版社，　１９９３．　钾离子的助催化原理现在还难以清楚阐明。有　一种观点认为．碱金属离子作为电子型助催化剂，可　以改变Ｍ－－Ｏ键的Ｆｅｎ　能级，因而影响催化剂品格　氧的活性　ｊ。但严格地说来，Ｆｅｍｆｉ能级并不完全适　用于定域键的概念，有关问题还有待进一步研讨　王　翔等人测定了Ｋ／Ｖ摩尔比分别为０．０２、０．０３、０．０４、　０．１３３、０　０７、０．０９的　０５／Ｔｉ　的比表面积（见表６）。　从表６知，Ｋ　含量对Ｖ２Ｏ５／Ｔｉｏ２的比表面积有影响，　『２］争尚银缟．材料糟理化学西安：西安交通太学出版社．１９９５　［３］　ｘ　ｚ　，Ｚ　ｚ．　Ｙ．Ｚ　Ｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　０ｆＨ　　ｓ　￣＇ａｔｅｒ　０ｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａ　ｍＬ　ｏｆ＾一ｍｅＴｉｌａｎＪａ　Ｐｏｗｄ￣ｖｉａ　ｓ０ｌ—Ｇｅｌｌｈ　ｓ　Ｊ　Ｍａｔｅｒ　ｓｃＩ　Ｌｅｕ．１９９４，（１４）：２１　Ｌ４］　ｘ．ｚ　Ｉ　，ｘ．ｔ１．１ｊｌＬ，Ｙ　ｚ　Ｈｅ　Ｇｍｎ　ｚｅ瞻　ｄ即ｃｅ　＾ｎａ【＆　一ｎ　—并随Ｋ　含量的增加而减小较快。这表明，Ｋ　改变了　Ｖ２　在Ｂ　上的分散情况１］　，适量的钾盐对　ｏ２　Ａ—Ｒ转化是有利的。当Ｋ　摩尔比较小时，Ｋ　主要　作为助熔剂，加速了　ｏ２的晶粒界面熔融，反而导致　・Ｒ上衄ｅ　Ｓｕｕｃ仙＝ａｌ　Ｔ　０ｍ　＿１丌ｉｎ　Ｇｅｌ—Ｄ　ｍｅ　Ｔｉｌａ—　ｍａ　Ｐ０ｗｄｅｌｓ　Ｊ．Ｍａｔｅｒ　ｓｃｌ　Ｌｅｔｌ，１９９６，（１５）：１７８９　［５］陈代案，孟祥建，李博等．偏钍醢作前驱体水热夸成　¨　越精无　机材料学报．１９９７，ｌ２ｆ１１：¨Ｏ　２００２年第２期　ｌ４・　涂料工业维普资讯 http://www.cqvip.com

・工艺・设备・　朱摘莉，刘卫平，吴奎录，郑建龙（中化建常州涂料化．ｒ－研究院，２１３０１６）　要：选择适宜单体制备的商分子线形聚酯树脂作为丰歧膜物．六甲氧壁甲基＿＝聚氰胺作为固化剂，再配以铝　糟定ｍ助剂、防沉剂配制成聚酯氨基金属闪光卷材面漆　介绍丁该而漆的原材料、生　工艺和　能指标　＝讨论了影州　除层　ｒｌ　能的固素　关键词：家电板：卷材：金属闪光凉料：研制　１前言　２实验部分　板以其低成本高效率、低污染而成为一种新型预涂　澈－　和　法　健芝，　２．１树脂合成的原材料及工艺　。　一　．．．　．　、金属材料　在建筑行业大量使用彩板的今天（约占彩　板产量的７０％～８ｏｏＪｏ），家电行业正逐渐成为彩板的　潜在市场早在２０世纪７０～８０年代，美国、日本和　西欧等国就相继投人大量人力及资金扦发家电用彩　板，尤其在黄、日，预涂卷材已全面替代粉末涂装工艺　应用在家电行业。目前我国家电外壳仍多￣，ｑｑｇｔ　２－１－１　原材料　问苯＿Ｉ甲酸（进¨），对苯二甲酸（进口）－ｔ２＿酸　（国产），新戊一醇（国产），１，６一己二醇（进ｆｉ），羟基　特戊酸新戊＿醇单酯（国产）及酯化催化剂ｃ　２－１－２合成工艺　在二口瓶内投入配方量的多元醇、多元酸、酯化　催化剂和少量回流用一甲苯，开动搅拌，缓慢ｌ丁１温并　通入隋性气体，保持回流状态下反应、其间控制气相　温度８５～１０５￣Ｚ。升温至２３０±５℃时开始保温，直至　酸值≤３　ｍｇｋＯＨ／ｇ，抽真空，降温至１８Ｏ℃时兑人稀释　末涂装　与这种传统的粉末涂装工艺相比，预涂卷材　的ｆｊ染更小，成本更低（涂膜较薄），用卷材制成家电　外壳，使商家在市场竞争中更具实力，同时也为彩板　提供了　大的市场空间　家电行业对彩板的质量要求十分苛刻，要生产高　质量的彩板，优质基板、无尘涂装、综台性能优异的涂　料二者缺一不可。家电板用涂料除要求有良好的表　面质量和加工性能外，根据用途不同，要求也不尽相　同　如冰箱外壳要求涂膜耐低温性能，而洗衣机外壳　剂。冷却至８Ｏ　出料，待用　２．２制漆用的原材料及工艺　２．２．１原材料　聚酯树脂（自制）、Ｒ一７４７氨基树脂（美国Ｓｏｌｕｔｉａ　公司），封闭　异氰酸酯ＢＩ　７９８２（英国Ｂｎ—ｄｅｎ公　则要求徐膜耐洗涤剂性能　我们根据市场流行趋势　及个性化需求，开发了聚酯氨基金属闪光卷材面漆，　具　优良装饰性、加工性及耐沾污性　６　膏军生．高最，　辞元等蚋米ｎ　将体机奇过程中蛄晶度的控　制无札村料学报，１９９６．ｔ　Ｊ（１１：５１　口Ｊ），封闭型异氰酸酯ＢＬ　３１７５（￣Ｂａｙｅｒ公司），催化　剂（进口）　醋酸丁酸纤维素（美罔Ｅａｓｔｍａｎ公闭）．流　平剂（进口），防沉剂（进口）及高沸点溶剂　［９］Ｌ—Ｅ　ｌＦ　ｍ　ｄ　ａｌ　Ｍ】ｃｒ。ｓＬⅢｄ＿ｌ『　ｕｄ　ｏｆ　ｖ｜Ⅲａｄ一（ｂａｄｅ　Ｐｕ￣ｌｅ　ｉｄ　Ｓｌａｔｅ　０　．ｔ９９４．　Ｏｔ￣ａｉｎｅｄ　ｂｖ　ｌ丑ｓ目一ｌｎｄｔｌｃｅｄ　Ｓ．ｙｍｈ￣ｓ　Ｊ　：　ｘ　Ｚ　Ｄｉｎｇ．Ｊ　Ｌ心，．ｚ　ｚ　Ｅｆｌ￣：，ｔ（．ｆ　Ｈｖｄｍｌｖ　ｉｓ　ｃａ　ＨｂⅢＳｔｍＩ．【ｕｍｌ　．ｕｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｑ￣ｄｅｒｓ　Ｃｈｉｎ　（ｔｌｔ）：２４７　ａｌｕａｌｉｏｎ　ａｔ　Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ｔ曲ｎ　Ｉ￣”ｈｌ１．１９９５．ｔ２ｔ２　：１２３　【１（Ｉ　王搬．表肾鑫　帝子催化，１９９７，１１（２１：１０７　收稿日期作者地址２帆年第２斑　２００１—０９—０４　四川省成都市　・１５・　ｓ：　彭世支．刘高魁编矿糟红外光谱圈靠北京：科学出版社Ｌ９８２　涂料工业