马尾松热磨机械浆在过氧化氢漂白中的表面特征

中󰀁国󰀁造󰀁纸󰀁学󰀁报TransactionsofChinaPulpandPaper

37

马尾松热磨机械浆在过氧化氢漂白中的表面特征

吴宗华󰀁陈少平

(福建师范大学化学与材料学院,福州,350007)

摘󰀁要:用CIE1976L*a*b*色度系统和X射线光电子能谱仪(XPS)表征了H2O2漂白的马尾松热磨机械浆(TMP)的表面。实验结果表明,H2O2漂白大幅度提高了浆的白度和L*值,减少了a*值和b*值;提高H2O2用量,几乎不改变L*和a*值,但b*值随H2O2用量的增大而逐渐减小。马尾松TMP的XPS谱图显示,H2O2漂白的主要作用之一是降低马尾松TMP表面的可溶木质素和提取物的含量,增加纤维素和酚羟基的含量。与预期的效果相反,漂白后TMP的XPS谱图中的C3峰面积没减小。关键词:马尾松;TMP;过氧化氢漂白;XPS中图分类号:TS745

文献标识码:A

文章编号:1000󰀁6842(2004)02󰀁0037󰀁03

󰀁󰀁高得率机械浆除得率高外,还具有不透明度和光散射系数高、适印性好及良好的松厚度等特点。随着热磨机械浆(TMP)和漂白化学热磨机械浆(BCTMP)制造技术及现代漂白技术的发展,漂白高得率机械浆在机械性能和光学性能等方面已可与化学浆匹配。但是光致黄化的问题,即漂白机械浆遇光迅速泛黄一直阻

碍着机械浆替代化学浆用于高品位的纸张中。据报道漂白机械浆的光致黄化主要发生在浆纤维表面50nm以内的最外层[1],因此分析漂白中机械浆表面的化学和物理变化对于解析机械浆光致黄化机理和探索抑制方法具有重要意义。本文应用CIEl976L*a*b*色度系统和X射线光电子能谱仪(XPS)表征H2O2漂白马尾松热磨机械浆表面的结果。1󰀁实󰀁验

1󰀂1󰀁马尾松TMP的H2O2漂白和抄片

马尾松TMP由南平纸业公司提供。TMP的H2O2

漂白在聚乙烯塑料袋中进行,条件为:浆浓10%,温度60󰀂,H2O2用量分别为2%、5%、7󰀂5%和10%,NaOH用量3%,Na2SiO3用量5%,MgSO4用量0󰀂55%,时间90min,漂白中每10min将塑料袋均匀地捏一遍,漂后用蒸馏水将浆充分洗净。

将漂白TMP浆料打散后,在󰀁110mm的布式漏斗上抄成纸片(80g/m2),用滤纸脱水后,压平(3min),自然风干。

1󰀂2󰀁漂白浆的白度和色度测定

󰀁收稿日期:2004󰀁07󰀁25(修改稿)

根据国家标准[2],用杭州轻通仪器开发公司的YQ󰀁Z󰀁48B白度仪测定纸片的R457蓝光反射值(ISO值)和L*值、a*值和b*值。

1󰀂3󰀁纸片和模型化合物的XPS测定

纤维素由日本东洋滤纸公司提供,纯度99󰀂0%;磨木木质素为自制;木聚糖和枞酸是日本和光药品公司的商品,化学纯。用微量红外制片机将纤维素、木质素、木聚糖和枞酸压片后,真空干燥备用。纸片和模型

化合物的XPS测定都在英国Kratos公司的AXIS󰀁HSX射线光电子能谱仪上进行,纸样或模型化合物的压片直接置于仪器的样品台上。所有测定都使用单色AlK󰀂靶,功率150W,通能10eV,并用低能电子流中和样品表面,本底真空优于10Pa,掠射角为90 ,数据采集和处理(平滑,曲线拟合)全部在随机的解析软件上完成。C1s谱图中的各种碳的键能以C1(C!C,285󰀂0eV)为基准,各种碳的峰面积以各种碳的数量占总碳数的百分率计算。2󰀁结果与讨论

2󰀂1󰀁H2O2漂白中TMP表面的色度变化

由表1可知,在本实验的条件下,H2O2用量2%已使TMP的白度由漂前的45󰀂5%ISO提高到64󰀂1%ISO,增加了18󰀂6个百分点。继续增加H2O2用量至10%,TMP的白度仅增至70󰀂3%ISO,说明在单段漂中仅增加H2O2用量对提高浆白度的作用有限。

国际照明委员会[CIE]在1976年规定的色度系统,

-7

󰀁作者简介:吴宗华,男,1957年生;博士,教授;主要研究方向:高分子界面科学,造纸湿部添加剂及其作用机理。

E󰀁mail:wuzonhua@fjnu.edu.cn

38

中󰀁国󰀁造󰀁纸󰀁学󰀁报

表1󰀁H2O2用量对马尾松TMP白度和色度的影响

第19卷󰀁第2期󰀁

绿色。与L*值一样,H2O2用量的增加几乎不改变a*值。但H2O2用量对TMP的黄色度影响较大,H2O2用量由2%增至10%时,TMP的b*值由12󰀂8减至8󰀂5。基于上述的讨论可知,H2O2漂白大幅提高了马尾松TMP的L*值、减少了a*值和b*值;增大H2O2用量,几乎不改变L和a值,但逐渐提高了浆的白度和减小b*值。

%

*

*

H2O2用量/%

0257󰀂510

白度/%ISO

45󰀂564󰀂167󰀂569󰀂370󰀂4

L*值72󰀂889󰀂289󰀂589󰀂690󰀂2

a*值3󰀂2-0󰀂45-0󰀂45-0󰀂46-0󰀂56

b*值13󰀂612󰀂811󰀂78󰀂88󰀂5

󰀁表2󰀁模型化合物的XPSC1s谱图中各峰面积的比例

模型化合物纤维素木聚糖磨木木质素

枞酸

C18󰀂931󰀂552󰀂692󰀂1

*

*

*

C270󰀂451󰀂336󰀂43󰀂9

C310󰀂114󰀂55󰀂30

C40󰀂62󰀂75󰀂74󰀂0

2󰀂2󰀁H2O2漂白中马尾松TMP表面的化学组分变化

X射线光电子能谱仪(XPS)是一种先进的固体表面分析装置,它能测出反应前后固体表面的元素组成及其化学状态与强度的变化。图1为纤维素、枞酸、马尾松TMP漂白前后的XPSC1s谱图,除枞酸外均由4个峰组成,C1(C!C)、C2(C!O)、C3(CO)和C4(O

O,O!C!

C!O),与文献值一致[5󰀁6]。为了解析

即CIEl976Lab色度系统是一种能够定量评价

[3󰀁4]

*

*

纸浆色调的方法。这里L是亮度,L值为零时

样品是黑色,L*值为100时样品呈白色;a*是红绿色度,a*值>0时为红色,a*<0时为绿色;b*值>0时为黄色,b值越大表示样品越黄。表1中的结果表明,H2O2漂白使马尾松TMP的L*值增加了约17,但H2O2用量对L*值的增加影响很小。H2O2漂白中,a*值由漂前的正值变为漂后的负值,表示H2O2漂白使马尾松TMP由漂前的红色变为漂后的

*

XPS图谱,对木浆各主要组分的模型化合物进行了分析[7],表2列出各化合物XPSC1s谱图中的各峰面积的百分比。纤维素的结构单元为C6H12O6,故有大的C2峰(70󰀂4%);枞酸(提取物的模型化合物)的分子式为C19H29COOH,所以C2峰比仅为3󰀂9%(主要源于枞酸中含有的萜烯类等不纯物),但它的C1峰(含C5,CC)很大(92󰀂1%),羧基C4峰面积(4󰀂0%)较纤维素的(0󰀂6%)大的多。木聚糖(半纤维素的模型化合物)

和磨木木质素的C1和C2峰面积的

百分比介于纤维素和枞酸的之间,所以通过比较漂白前后这些峰的面积变化,就可以推测马尾松TMP表面各组成的变化。

由表3可见,H2O2漂白使机械浆表面的C1峰面积大幅减少,H2O2用量为2%时,TMP的C1峰面积由漂前的35󰀂6%减为26󰀂0%。随着H2O2用量的增大,C1峰面积不断减少,但减小的幅度不大;C4峰面积也与C1峰面积一样随着H2O2用量的增大而不断减少。由表2可知,C1和C4峰面积的减少意味着H2O2漂白使TMP表面可溶木质素和提取物的含量减少。根据上述TMP的黄色度随H2O2用量的增大而减小,可以推测H2O2漂白的一个重要作用是减少马尾松TMP表面的可溶木质素和提取物的含量,这被漂

图1󰀁纤维素(a)、枞酸(b)、马尾松TMP漂白前(c)和漂白后(d)的XPSC1s谱图

白前后TMP的苯-醇抽提物量的

󰀁第19卷󰀁第2期马尾松热磨机械浆在过氧化氢漂白中的表面特征

39

减少所证实。

表3󰀁漂白TMP的XPSC1s谱图中各组分的比例%

H2O2用量

0257󰀂510

C135󰀂626󰀂025󰀂424󰀂623󰀂3

C251󰀂661󰀂461󰀂961󰀂962󰀂9

C39󰀂910󰀂710󰀂911󰀂011󰀂2

C42󰀂91󰀂91󰀂82󰀂01󰀂9

3󰀁结󰀁论

3󰀂1󰀁H2O2漂白大幅增大了马尾松TMP的白度和L*值、减小了a*值和b*值;提高H2O2用量,几乎不改变L*值和a*值,但b*值随H2O2用量增大而逐渐减小。

3󰀂2󰀁XPS能准确地测出漂白前后马尾松TMP表面的基团及其化学状态与强度的变化。XPS分析表明H2O2漂白的一个重要作用是减少马尾松TMP表面的可溶木质素和提取物的含量,增加浆表面的羟基含量。与预期的相反,漂白后TMP的XPS谱图中的C3峰面积略有增加。

参󰀁考󰀁文󰀁献

[1]󰀁吴宗华,陈少平󰀂植物纤维表面光致黄化及其反应机理的研究

[J]󰀂高分子学报,2000(2):129

[2]󰀁屈维均,陈佩蓉,何福望󰀂制浆造纸试验[M]󰀂北京:中国轻工业出

版社,1995

[3]󰀁WuZ,ChenS,TanakaH󰀂Surfacecharacterizationoflight󰀁inducedther󰀁

momechanicalpulpbyCIEL*a*b*systemandXPS[J]󰀂10thISWPC,1999:192

[4]󰀁秦梦华,石淑兰󰀂不同的漂剂对红麻磺化化学机械浆色度的影响

[J]󰀂山东轻工业学院学报,1994,8(1):37

[5]󰀁DorrisGMandGrayDG󰀂Thesurfaceanalysisofpaperandwoodfibres

byESCA,∀󰀂Surfacecompositionofmechanicalpulps[J]󰀂Cellul󰀂Chem󰀂Techn,1978,12:721

[6]󰀁BeamsoG,BriggsD󰀂HighresolutionXPSoforganicpolymer[M],NEW

YORK:JohnWiley&Sons,1992

[7]󰀁BelgacemM,CzeremuszkinG,SapiehaS󰀂Surfacecharacterizationofcel󰀁

lulosefibersbyXPSandinversegaschromatography[J]󰀂Cellulose,1995,2:145

[8]󰀁GiererJ󰀂Basicprinciplesofbleaching,Part1:cationicandradicalprocess󰀁

es[J]󰀂Holzforschung,1999,44(5):392

[9]󰀁GellerstedtG,etal󰀂Thereactionofligninwithalkalinehydrogenperoxide

[J]󰀂ActaChem󰀂Scand󰀂,1980,B34:275

马尾松TMP的XPSC1s谱图中的C2峰主要源于纤维素和半纤维素的羟基。由表3可知,H2O2用量为2%时,漂白使TMP的C2峰面积由漂前的50󰀂6%增为61󰀂4%,增加H2O2的用量对C2峰面积影响不大。这

主要是由于漂白除去TMP表面的部分可溶木质素和提取物(C1和C4峰面积的减少),从而使C2峰面积的比例增大,即漂白后TMP表面的纤维素和半纤维素含量增加,浆的白度提高。另外根据H2O2漂白机理[8󰀁9],酚羟基的增加也是C2峰面积的比例增大的解释之一。光照中酚羟基易转变为醌结构,是光致黄化的一个重要潜色基团。

与预期的结果相反,马尾松TMP的XPSC1s谱图中的C3峰面积(C

O,键能为287󰀂90eV)在H2O2漂白

后反而增加,当H2O2用量为2%时,TMP的C3峰面积由漂前的9󰀂0%增为漂后的10󰀂7%。机械浆H2O2漂白机理研究[8󰀁9]表明,H2O2的主要作用是破坏木质素中羰基和酮基等着色基团,但H2O2与木质素和反应过程中产生较多的O!C!O和C!O!C

O结构。这

[6]

些结构的键能分别为287󰀂93eV和288󰀂99eV,在C3峰的键能范围内。由此可推论漂白后C3峰面积的增加可能是因为TMP表面残留较多木质素自由基氧化的中间物O!C!O和C!O!C

O结构。

SurfaceCharacteristicofH2O2󰀁BleachedThermo󰀁MechanicalPulpfromPinusMassonianaLamb

WUZong󰀁hua1,*CHENShao󰀁ping2

(1󰀂InstituteofPolymerScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou,FujianProvince,350007;2󰀂CollegeofChemistryandMaterials,FujianNormalUniversity,Fuzhou,FujianProvince,350007)

(*E󰀁mail:wuzonhua@fjnu.edu.cn)

Abstract:SurfacecharacteristicofH2O2󰀁bleachedthermomechanicalpulp(TMP)frompinusmassonianaLambwasstudiedbyusingCIE1976L*a*b*systemandXPS󰀂TheresultsshowedthatH2O2󰀁bleachingincreasedsignificantlythebrightnessandL*values,andreduceda*valuesandb*valuesoftheTMP󰀂TheincreaseinconcentrationofH2O2didnotchangeL*anda*valuesverymuch,butdecreasedb*valuesofTMP󰀂TheXPSspectraofthebleachedTMPshowedthatH2O2󰀁bleachingdecreasedsignificantlythecontentsofdissolvingligninandextracts,andincreasedcelluloseandphenolichydroxylgroupsonthepulpsurface󰀂TheC3peakareainXPSspectraofthebleachedpulpchangedverylittle,suggestingthatmoreO!C!OandC!O!C

Ostructureswerepresentonsurfaceofthebleachedpulp󰀂

(责任编辑:孙秋菊)

Keywords:massonpine;TMP;H2O2bleaching;XPS