油脂加工 粮油食品科技第２１卷２０１３年第１期 ＭＬＭ型结构脂氧化稳定性研究 栾霞，张帆，魏翠平，王瑛瑶，段章群 （国家粮食局科学研究院，北京摘１０００３７） 要：以菜籽油和辛酸为原料，选择性脂肪酶催化合成富含中链脂肪酸结构脂（ＭＬＭ）产品。研 究表明，ＭＬＭ型结构脂辛酸（Ｃ８：０）含量为２１．６％时，与原料油脂比较，氧化稳定性指数（ＯＳＩ值） 减少１．３ ｈ，抗氧化能力下降２Ｏ％。与原料油脂比较，ＭＬＭ型结构脂增加了分子蒸馏精制过程，抗 氧化剂维生素Ｅ含量显著减少。与市售结构脂比较，ＭＬＭ型结构脂产品维生素Ｅ含量低６３．５％， ＯＳＩ值也相应低１．３ ｈ。 关键词：ＭＬＭ型结构脂；脂肪酸组成；ＯＳＩ值；维生素Ｅ；氧化稳定性 中图分类号：ＴＳ ２２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—７５６１（２０１３）０１—００２０—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＭＬＭ—ｔｙｐｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄｓ ＬＵＡＮ Ｘｉａ，ＺＨＡＮＧ Ｆａｎ，ＷＥＩ Ｃｕｉ—ｐｉｎ，ＷＡＮＧ Ｙｉｎｇ—ｙａｏ，ＤＵＡＮ Ｚｈａｎｇ—ｑｕｎ （Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｉｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３７） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｄｉｕｍ ｃｈａｉｎ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄ（ＭＬＭ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｌｉｐａｓｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ａｎｄ ｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒａｗ ｏｉｌ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ｃ８：０）ｉｎ ｔｈｅ ＭＬＭ ｓｔｕｃｔｒｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｏ ２ １．６％，ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ（ＯＳＩ）ｄｒｏｐｐｅｄ １．３ ｈ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ２０％；ＭＬＭ—ｔｙｐｅ ｓｔｕｃｔｒｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌ— ｌａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｎｏｔａｂｌｅｌｙ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭＬＭ ｓｔｕｃｔｕｒｅ ｌｉｐｉｄ ｗａｓ ６３．５％ｌｒｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｏｕｇｈｔ ｆｒｏｍ ｍａｒｋｅｔ．ａｎｄ ＯＳＩ ｖａｌ— ＬＩｅｓ ｌｏｗｅｒ １ ３ ｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＬＭ—ｔｙｐｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄｓ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ；ＯＳＩ ｖａｌｕｅ；ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ 近年来高脂膳食带来冠心病、糖尿病和肥胖症 等系列健康问题，以高活性及高选择性酶为催化剂， 采用油脂分子改性技术开发替代传统食用脂肪且有 除血液中的脂类，消化吸收性好。ＭＬＭ型结构脂在 自然界一般是不存在的，需要技术合成。在合成结 构脂之前，要根据各种功能脂肪酸的特性以及它们 在甘油基上不同的位置对其功能影响来设计它们的 益健康的结构脂产品引人关注 １１。 成为研发热点之一的ＭＬＭ型结构脂，其分子 中有两类脂肪酸：一是中碳链脂肪酸（Ｍ为Ｃ８：０和 结构和脂肪酸范围以优化其效能＿２ 。 油脂极易发生氧化反应，这个特性不利于加工、 Ｃ１０：０脂肪酸），二是具有特殊功能的长碳链脂肪酸 （Ｌ为Ｃ１８类油酸、亚油酸、亚麻酸必需脂肪酸），而 且在分子结构上长碳链脂肪酸处在中间位（Ｓｎ一 ２），中碳链脂肪酸处在甘油端位（Ｓｎ一１，３），这种 ＭＬＭ型结构脂能改善免疫功能和氮平衡，有助于清 收稿日期：２０１２—０７—１８ 基金项目：公益性科研院所基金（ｚｘ１２１６） 作者简介：栾霞，１９６３年出生，女，高级工程师 储存和使用。脂肪酸组成、脂肪酸在甘三酯中的位 置分布直接影响食用油脂的氧化稳定性等，同时，油 脂中抗氧化剂含量直接影响到氧化稳定性ｌ卜引。一 种新的结构脂质产品的开发，不仅仅要优化营养和 物理性能，而且要确保氧化稳定性达到可接受的程 度，保障油脂的食用安全性能。 对ＭＬＭ型结构脂质进行氧化稳定性的评价是 十分必要的。本试验通过测定ＭＬＭ型结构脂质脂 圆 粮油食品科技第２１卷２０１３年第１期 肪酸组成，氧化稳定性和维生素Ｅ含量加工前后的 变化，与市售结构脂进行对比，对其氧化稳定性进行 了初步研究。 油脂加工 ４５．０ ｍＥ／ｍｉｎ，分流比１００：１，柱箱升温程序１１０℃ 保持３ ｍｉｎ，再以４％／ｍｉｎ升温到２２０℃，保持２５ ０ Ａ Ｂ Ｃ ６ ３ ｍｉｎ；进样量１ Ｌ。 １材料与方法 １．Ｉ试验材料 １．３．２ ＯＳＩ值测定采用ＧＢ／Ｔ２１１２１方法，美国Ｏｍ— ｎｉｏｎ公司２４孑Ｌ ＯＳＩ测定仪，压缩空气压力５．５ ｐｓｉ， 流速为１０ Ｅ／ｈ，温度为１１０ ｃｌＣ，取样量为３ ｇ。 Ｏ ０ ９ ＭＬＭ型结构脂实验室自制，达到食用油国家标 准；原料油脂为市场采购菜籽油；中长链脂肪酸结构 脂对照为市场采购。 １．２试验仪器 １．３．３维生素Ｅ含量测定采用ＩＳ０９９３６－－２００６方 ４ ２ ３ ｌ ２ ６ 法。 ２结果与分析 ２ １ １ 安捷伦６８９０Ｎ气相色谱仪，美国Ｏｍｎｉｏｎ ＯＳＩ油 脂氧化稳定性测定仪。 １．３试验方法 ２．１脂肪酸含量的测定 Ｏ １ ６ 表１显示了原料油脂、自制ＭＬＭ型结构脂、市 售中长链脂肪酸结构脂的甘三酯分子的脂肪酸组 躯 ５ ６１．３．１脂肪酸含量的测定采用ＧＢ／Ｔ１７３７７方法， 脂肪酸甲酯制备采用ＧＢ／Ｔ１７３７６方法。色谱条件： 安捷伦６８９０Ｎ气相色谱分析仪，氢火焰离子化检测 器，色谱柱为ＶＦ一２３ｍｓ（３０ ＩＴＩ×０．２５ ｍｍ×０．２５ Ｉｘｍ），恒定压力２２ ｐｓｉ，进样口温度２６０℃，检测器 成。３种油脂饱和脂肪酸含量分别为６．７％、２５．２％ ３ 和１７．２％；不饱和脂肪酸含量分别为９３．２％、 ７４．７％和８２．７％，其中油酸含量分别为６４．３％、墙 ”４８．５％和５６．６％，自制ＭＬＭ型结构脂的油酸含量 最低，与原料油脂比相差１５．８％，较市售结构脂低 ＂ ９ ６ ３ 温度２６０ ｏＣ，载气９９．９９％氮气，总流量７８．８ ｍＥ／ ｍｉｎ，柱流量０．８ ｍＥ／ｍｉｎ，平均线速度２８ ｃｍ／ｓ，氢气 流量４０ ｍＬ／ｍｉｎ，空气流量４５０ ｍＥ／ｒａｉｎ，吹扫流量 ８％；最重要的是原料油脂不含中链脂肪酸，市售中 长链脂肪酸结构脂含１１．２％中链脂肪酸，而ＭＬＭ 型结构脂中链脂肪酸含量高达２１％。 表１原料油脂、ＭＬＭ型结构脂、中长链脂肪酸结构脂脂肪酸组成 ％ ８．４ ７．７ ７．７ ０．６ １．２ Ｏ．４ ０．３ Ｏ．５ Ｏ．７ １．１ Ｏ．２ ０．３ 注：Ａ为原料油脂，即市售菜籽油；Ｂ为自制ＭＬＭ型结构脂；Ｃ为市售中长链脂肪酸结构脂。 ２．２氧化稳定性的测定——ＯｓＩ值 油脂抗氧化能力 Ｊ。Ｎｉｎａ Ｓｋａｌｌ Ｎｉｅｌｓｅｎ等的研究也 图１显示了ＭＬＭ型结构脂、市售中长链脂肪酸 证实这点，他们比较了猪油酶法合成母乳脂替代品 的抗氧化性、氧化稳定性，结果表明，母乳脂替代品 结构脂和原料油脂的ＯＳＩ值，氧化稳定性指标分别 为５．０５、６．３５和６．３５，其中自制ＭＬＭ型结构脂的 ＯＳＩ值最小，与原料油脂和市售结构脂比较减少１．３ ｈ，降低了２０％。ＯＳＩ值是在１１０ ｏＣ条件下油脂加速 氧化试验，ＯＳＩ数值越小油脂的抗氧化能力越低，氧 化稳定性越差。实验结果表明自制ＭＬＭ型结构脂 氧化稳定性低于商业母乳脂替代品和猪油，原因是 母乳脂替代品的结构脂中ＴＯＣ含量降低 。其次， 油脂脂肪酸组成的变化也会导致油脂氧化稳定性相 应的发生变化，结构脂理论上饱和脂肪酸含量较原 料油脂增加了１８．５％，油脂的氧化稳定性会增加。 与原料油脂和市售中长链脂肪酸结构脂比较，其抗 氧化能力下降，氧化稳定性降低。首先，结构脂生产 过程中分子蒸馏精制等加工过程的增加会降低原料 但实验室制备的样品中游离脂肪酸含量高于其他两 个样品，游离脂肪酸氧化速度比其酯要稍快一些，这 可能也是其氧化稳定性下降的因素之一。 圆 油脂加工 ３００００ ２８ ０００ ２６０００ ２４ ＯＯＯ ２２ ０Ｏ０ 粮油食品科技第２１卷２０１３年第１期 ２０ Ｏ０（） ｌ８（）（）０ ｌ６ ０００ ｌ４０００ 一 ＼ ｌ２ ０｛＿）０ ｌ０（ｘ）０ ８ ０００ ６ ０００ ４ ０００ ２ ０００ （） （）０ ０．５ １．０ １．５ ２．０ ２．５ ３．０ ３．５ ４．０ ４．５ ５．０ ５．５ ６．０ ６．５ ７．０ ７．５ ８．０ ８．５ ９．０ ９．７ 诱导期／ｈ 图１ ＭＬＭ型结构脂、市售结构脂和原料油脂ＯＳＩ值测定结果 ２．３ Ｖ 含量的测定 从表２实验数据可知，原料油脂中维生素Ｅ含 量最多，将近５００ ｍｒ：／ｋｇ，而自制ＭＬＭ型结构脂维 脂所含维生素Ｅ抗氧化剂显著减少，氧化稳定性指 数、抗氧化能力下降。ＭＬＭ型结构脂与市售中长链 脂肪酸结构脂产品比较，维生素Ｅ含量也明显较 低，氧化稳定性指数和抗氧化性能低于市售结构脂。 后续产品开发中，需要补充天然或合成抗氧化剂，以 生素Ｅ含量最少，还不到１２５ ｍｇ／ｋｇ，两者相差３７４ ｍｇ／ｋｇ，原料油脂中维生素Ｅ含量是自制ＭＬＭ型结 构脂的４倍。此外，自制ＭＬＭ型结构脂维生素Ｅ 含量减少的主要是ｄ和Ｂ型维生素Ｅ，其中 型由 保障储藏稳定性。 参考文献： ［１］王瑛瑶．结构脂质的研究进展［Ｊ］．粮油食品科技，２００７，（２）：２５ １４４ ｍｇ／ｋｇ下降到６２．５ ｍｇ／ｋｇ；Ｂ型由２９７ ｍｇ／ｋｇ下 降到９．７ ｍｇ／ｋｇ。维生素Ｅ的抗氧化性能，在体外 特别是在高温其抗氧化效能是８＞＾ｙ＞ｐ＞０【 １０１，结 构脂生产过程中分子蒸馏精制等加工过程的增加会 显著降低原料油脂中维生素Ｅ含量，特别是８型维 生素Ｅ减少了９５％，其次是仅型维生素Ｅ减少了 ５５％，导致ＭＬＭ型结构脂抗氧化能力降低了２０％。 此外，与市售中长链脂肪酸结构脂产品比较，ＭＬＭ ２８． ［２］ｓｒＩ１一ＯＮＧＥＭ—Ｐ．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｕｓｅ ｏｆｍｅｄｉｕｍ ｃｈａｉｎ ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌ ｆｏｒ ｗｅｉｇｈｔ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ［ｃ ｊ．Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ９６ ｔｈ ＡＯＣＳ ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ． Ｃｈａｍｐａｉｇｎ：ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，２００５． ［３］ＪＥＮＮ ＩＮＧＳ Ｂ，ＡＫＯＨ Ｃ．Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｌｉｐｉｄ ｆｒｏｍ ａ ｈｉｇｈ ｎ一３ ａｎｄ ａ ｈｉｇｈ ｎ ６ ｔｒｉａｃｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ［ｃ］．Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ９６ ｔｈ ＡＯＣＳ ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ．Ｃｈａｍｐａｉｇｎ：ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，２００５． ［４］Ｍｏｓｈｅ Ｒｕｂｉｎ ＭＤ，ＭＤ Ａｓｈｅｒ Ｍｏｓｅｒ，ＭＤ Ｎｉｒ Ｖａｓｅｒｂｅｒｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅｄ Ｔｒｉａｃｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｅｍｕｓｉｏｎ，Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｏｔｈ Ｍｅｄｉｕｍ—ａｎｄ Ｌｏｎｇ 型结构脂产品维生素Ｅ含量低６３．５％，ＯＳＩ值低 １．３ ｈ，抗氧化能力下降２０％。 表２原料油脂、ＭＬＭ型结构脂、市售结构脂维生素Ｅ含量 ｍｇ／ｋｇ Ｃｈａｉｎｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ，Ｉｎ ｌｏｎｇ—ｔｅｒｍ Ｈｏｍｅ Ｐａｒｅｎｔｅｒｌ Ｎｕｔａｉｒｔｉｏｎ：Ａ Ｄｏｕｂｌｅ—Ｂｌｉｎｄ Ｒａｎｄｏｍｉｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ—ｏｖｅｒ Ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎｕｔｒｉ— ｔｉｏｎａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，２０００，（１６）：９５—１００． ［５］ＩＲ ＩＭＥＳＣＵ Ｒ，ＩＷＡＳＡＫＩ Ｙ，ＨＯＵ Ｃ Ｔ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆＴＡＧ ｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ ｔｏ ２一ＭＡＧ ｂｙ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｔｉｃａ ｌｉｐａｓｅ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｙｍｍｅｔｉｒｃａｌｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＴＡＧ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００２，７９ （９）：８７９—８８３１． ［６］栾霞，王瑛瑶，魏翠平，等．结构脂质技术研究进展［Ｊ］．农业机 械：粮油加工，２０１１，（１０Ｂ）：４４—４８． ［７］毕艳兰．油脂化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５． ［８］徐生庚，裘爱泳主译．贝雷：油脂化学与工艺学［Ｍ］．北京：中国 轻工业出版社，２００１． ［９］Ｎｉｎａ Ｓｋａｌｌ Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｔｉａｎｋｕｉ Ｙａｎｇ，Ｘｕｅｂｉｎｇ Ｘｕ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａ ｈｕｍａｎ ｍｉｌｋ ｆａｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ３ 结论 采用酶催化油脂分子改性技术生产有益健康的 ＭＬＭ型结构脂产品，与原料油脂比较，ＭＬＭ型结构 圆 ｌａｒｄ ｂｙ ｅｎｚｙｍｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ａ ｐｉｌｏｔ ｐａｃｋｅｄ—ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，（９４）：５３—６ｏ． ［１０］韩国麒．油脂化学［Ｍ］．河南：河南科学技术出版社，１９９５．