F-127作为模板剂合成微孔-介孔SAPO-11分子筛及其在长链烷烃异构化中的应用

F-127作为模板剂合成微孔-介孔SAPO-11

分子筛及其在长链烷烃异构化中的应用

王诗文\\魏民、孙娜、王海彦\\施岩、王童

2

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺113001;2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂，抚顺113001)

摘要:在常规水热法合成SAP0-11的基础上，添加适量F-127作为软模板构造介孔结构，成功合成出了 SAP0-11分

子筛微介复合体。考察了 F-127添加量对分子筛内部的孔道结构的影响，并通过XRD、N2吸附-脱附曲线、SEM和

Py-FTIR等途径对催化剂进行表征。以正十二焼为原料，对负载Pt金属的SAP0-11分子筛进行临氢异构化反应性能

评价。结果表明:添加F-127的分子筛内部出现了明显的介孔结构，并且随着F-127添加量的增加，分子筛的介孔孔 容呈先增大后减小的趋势;异构化反应结果表明催化剂活性位的数量与分子筛介孔孔容有关;随着温度的升高，异构 烷烃转化率升高，异构烃收率下降。催化剂的异构化转化率伴随着F-127的添加量的增加而降低，F-127添加量在一 定范围内的增加可使异构烃收率得到提高。在F-127添加量为10%时，异构烃收率达到最高为57.62%。

关键词:SAP0-11;微孔-介孔复合结构;软模板;F-127;临氢异构化中图分类号:TQ032

文献标识码:A

文章编号:1000-985X (2017) 07-1394-06

F-127 as Template for the Synthesis of Micro-Mesoporous SAPO-11

Zeolite and Its Application in Long-chain Alkane Isomerization

WANG Shi-wen , WEI Min1, SUN Na , WANG Hai-yan , SHI Yan , WANG Tong2(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Environment Engineerin,Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China；

2. Petro China Fushun Petrochemical Company Catalyst Factory, Fushun 113001, China)

Abstract：On the basis of the normal hydrothermal synthesis of SAPO-11 ,an appropriate amount of F-127 was introduced as the soft template to construct the mesoporous structure. The SAPO-11 molecular sieve with meso-microporous composite structure was successfully synthesized. The effects of F-127 addition on the inner pore structure of molecular sieves were investigated. And the catalysts were characterized by X- ray diffraction ( XRD ) , N2 adsorption-desorption curves, scanning electron microscopy ( SEM ) and pyridine adsorption infrared spectroscopy ( Py-FTIR). The results show that along with the increasing addition of F-127, the mesoporous pores of the molecular sieve increase first and then decreaseand the mesoporous structure is produced in the molecular sieve. The isomerization reaction shows that the catalyst activity is related to the mesoporous capacity of the zeolite The conversion rate of alkane rises with the increase of temperature, and the yield of isomer is decreasing. The isomerization conversion rate of the catalyst decreases with the addition of F-127, and the increase of F-127 content in a certain range could lead to the improvement the yield of isomerization. When the addition amount of F-127 is 10% , the yield of isoparaffin reache 57. 62% .

基金项目：辽宁省教育厅资助项目（U016020)

作者简介:王诗文（1990-)，男，辽宁省人，硕士研究生。通讯作者:魏民，高级实验师。

第7期________王诗文等:F-127作为模板剂合成微孔-介孔SAP0-11分子筛及其在长链烷烃异构化中的应用 1395

Key words：SAP0-11 ； meso-microporous structure； soft template； F-127 ； hydroisomerization

1

引

言

目前轻质油品中正构烷烃和烯烃含量过多易造成汽油辛烷值低、油品安定性差等问题[1]。通过提高催 化裂化工艺中的异构化程度来增加异构烷烃数量可以有效解决上述问题。SAP0-11分子筛属于典型的AEL 构型[24]，因其具有独特的孔道结构及酸性[5’6]而被广泛应用于长链烷烃异构化反应中。相对于传统的硅铝 分子筛，SAP0-11在烷烃收率和异构化选择性等方面具有显著优势[7]。刘振等[8]采用硬模板FW200型炭黑 成功的合成出了 SAP0-11分子筛微介复合体，并对负载了 Pt金属的微孔-介孔SAP0-11分子筛进行了 n-C12 临氢异构化反应评价，结果表明，采用适量的碳模板合成出的微孔-介孔SAP0-11分子筛中的微孔结构只有 少部分被破坏，分子筛能保持较高的结晶度，分子筛介孔孔容的增大可以有效提高异构化反应效率。有文献 报道将SAPO分子筛应用于异构脱蜡反应[9]。但由于SAP0-11分子筛颗粒尺寸小（约5〜15 pm) [1°’11]、传 质通道窄，导致其传质速率低，从而大幅降低了异构化反应的转化率与选择性。通过引入介孔形成具有微 孔-介孔结构复合体SAP0-11分子筛可以有效解决上述问题。本文以F-127为模板剂制备微孔-介孔SAPO- 11复合分子筛，并采用XRD、N2吸附-脱附曲线和SEM等手段进行表征，考察F-127添加量对分子筛的孔结

构和物化性质的影响。将合成后的SAP0-11分子筛负载一定量的金属Pt，并评价其在正十二烷的临氢异构 化反应中的性能、确定反应的最佳工艺条件。

2实 验

2.1分子筛的合成

参照文献[12]中的方法合成SAP0-11分子筛。将SAP0-11分子筛的合成体系中加入一定量的F-127。 待搅拌均勻后置入晶化釜中，于1901的条件下晶化48 h。经过滤洗涤后在120 1下干燥5 h，在600 1下 焙烧10 h，制得SAP0-11分子筛，其中F-127的加人量分别为0%、5%、10%、15%。根据F-127添加量将分 子筛命名为 SAPO-ll-F(O)、SAP0-11-F(5% )、SAP0-11-F( 10% )、SAP0-11-F( 15% )。

2.2催化剂的制备

将一定浓度的氯铂酸溶液逐滴浸渍到上述4种SAP0-11分子筛样品中，其中Pt金属的负载量为0.

5wt%。浸渍后在常温下静置12 h，然后在120 T下干燥5 h，400 T下焙烧4 h，制得Pt/SAPO-11催化剂。根

据 F-l27 添加量将分子筛命名为 Pt/SAPO-ll-F(0)、Pt/SAP0-ll-F(5% )、Pt/SAPO-ll-F( 10% )、Pt/SAP0-

ll-F(15%)〇

2.3催化剂的表征

分子筛样品的晶相结构采用德国布鲁克D8 Advance型射线衍射。Cu靶Ka辐射源（X =0• 15406 nm)， 管电压:40 kV，管电流:30 mA，扫描范围加为5〜40°，扫描速率为2°/min。分子筛的孔结构采用的是美国 康塔公司生产的Aut〇S〇rb-IQ2-MP型自动物理吸附仪进行测试。利用BET氮气吸脱测定样品的比表面积， 静态容量法测定孔容和孔径分布。分子筛的形貌采用日本电子株式会社JSM-7500F型冷场发射电子扫描电 镜进行观测和分析。分子筛的表面酸类型采用美国Thermo Nieolet公司NEXUS型FT-IR红外光谱仪测定。 将催化剂粉末升温至400 T保持3 h抽真空，降至室温，通入吡啶蒸气至吸附饱和，开始升温，分别在150 T 和350 T真空脱附1 h，并记录FT-IR谱。2.4催化剂的评价

在小型固定床反应器上进行正十二烷临氢异构化实验，催化剂的装添量为10 mL。将制备的Pt/SAPO-

11前驱体在1.5 MPa、温度400 T、氢气流量30 mL/min的条件下还原4 h。待还原反应结束后，通入反应原

料正十二烷，在反应压力2.0 MPa,氢气与正十二烷的体积比为200: 1的条件下考察反应温度以及F-127的 添加量对正十二烷临氢异构化反应的转化率及异构烃选择性的影响。

1396人工晶体学报第46卷

3结果与讨论

3.1孔结构

图1是SAP0-11-F的N2吸附-脱附等温线，由图可以看出，所制备的SAP0-11-F(0)分子筛属于典型的 I型吸附等温线，为微孔吸附，而SAP0-11-F( 10%)为典型的IV型吸附等温线，在低压区为典型的微孔吸附， 当F-127用量增加到10%时，样品的吸附量突然增大。在F-127的添加量超过10%后，微孔吸附量逐渐降 低，这主要是因为F-127的过量添加破坏了部分微孔结构，使得微孔吸附量降低。图2为不同F-127添加量 制备的样品孔径分布图，SAPO-ll-F(O)为未经处理的SAPO-11分子筛，其内部有少量介孔结构，经过添加F- 127处理后的分子筛与其对比内部的介孔结构尤其明显，大多分布在10〜40 nm的范围内，主要集中在25 nm周围。F-127添加量在10%时，分子筛的孔径在30 nm左右，这时分子筛的吸附量最高，而且其介孔容量

最大。结合图1与图2可知，SAPO-11-F(10% )分子筛具有较好的介孔特性。

~»~SAPO-jl{15%)

■ SAPO-.!l(5%)- - SAPO-11(0)

SAPO-11 (]〇%)

aps..tiib

图1

poqiospvRelative pressure(F/P〇) P〇re widtfa/rmi

SAPO-11-F的N2吸附-脱附等温线 图2 SAPO-11-F样品的孔径分布

Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-11-F Fig. 2 Pore size distribution of SAPO-11-F samples

本实验选取F-127添加量为5% ,10% ,15%的条件制备SAPO-11分子筛。由表1可以看出，随着F-127 添加量的增加比表面积变小，其原因有可能是在焙烧脱出模板剂的过程中微孔结构遭到破坏，微孔比表面积

减小。此外随着F-127添加量的增加，分子筛的介孔比表面积与孔容都增加。而介孔孔容则呈现先增加后 减小的趋势，SAPO-11-F(10%)分子筛的介孔孔容最大，达到0.124 m3 • g'当F-127添加量超过10%后， 介孔比表面积与孔容开始减小，这可能是F-127添加量超过10%时，引入介孔过多，结构不稳定，焙烧后导致 部分骨架坍塌。

表1 SAPO-11-F分子筛的比表面积及孔容分布

Table 1 Specific surface area and pore volume distribution of SAPO-11-F

SampleSAPO-11 (0)SAPO-11(5%)SAPO-11(10%)SAPO-11(15%)

ABET/m2 • g

140.69131.34124.19103.45

^micro/m2 * g'1

115.38

95.1382.4671.33

D

2 • g_125.3136.2141.7332.12

^nicr/m3 . g_l

0.059

0.0430.0350.039

D

3 . g_10.0630.0890.1240.115

3.2表面酸性质

图3为不同F-127添加量合成的SAPO-11分子筛的Py-FTIR谱图。其中1540 crrT1和1450 crrT1分别代 表分子筛表面B酸与L酸中心。由图可知，不同F-127添加量合成的SAP0-11分子筛均有吡啶结合后的特 征伸缩振动峰与酸性中心。在F-127的添加量小于10%时，峰面积增加，说明分子筛的表面酸量逐渐提升。 这主要是由于介孔结构的存在导致更多微孔孔口暴露出来，可接触酸性位更多。当F-127的添加量超过 10%以后，由于分子筛内部介孔结构不稳定，部分孔结构有所坊塌，分子筛的结晶度下降，导致其总酸量在不 断降低。除此之外，随着F-127添加量的增加，分子筛表面B酸酸量增加、L酸酸量下降，B酸与L酸的比值

第7期

王诗文等:F-127作为模板剂合成微孔-介孔SAP0-11分子筛及其在长链烷烃异构化中的应用1397

逐渐增大。由此可以判定，F-127的添加可以提高B酸与L酸的比值，更有利于异构化反应的进行[13]。

SAPO-H(15%)

---A--/

SAPO-Il(10%)SAPO-li(5?^)SAPO-Il(O)

14001450

Wave number/cm4

1500 1550160010 1520 2530 35 40

2〇/(°)

图3 SAPO-11-F分子筛的Py-FTIR谱图 Fig. 3

Py-FTIR spectroscopy of SAPO-11-F zeolite

(d) SAPO-11(15%)

图4 SAP0-11-F分子筛的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of SAPO-11-F zeolite

(a)Sapo-ll(O) ；(b)SAP0-ll(5%) ；(c)SAPO-ll(10%)；

3.3晶体结构与表面形貌

图4为F-127的添加量为0%、5%、10%、15%时制备的SAPO-11分子筛的X-射线衍射图谱，从图中可 以看出各个 F-127 添加量制备的 SAP0-11 均在 26> = 8. 09。，9. 48。，12. 78。，16. 10。，19. 98。，21 • 93。,22. 26。， 22.49°，23.48°出现晶体的体征衍射峰，这说明3八?0-11分子筛均保持了良好的八£1^晶体结构[14’15]。当？- 127添加量达到15%时，可以从图中明显的看出，具有AEL结构的特征峰明显降低，这说明F-127的过量添 加降低了材料的结晶度，导致这一变化的主要因素是由于样品中大量的介孔结构破坏了 AEL微孔晶体结构的 热稳定性，使其在高温焙烧脱出模板剂的过程中发生大规模的结构坍塌，大量的F-127在高温焙烧脱除模板剂 的过程中，由于过高的表面温度使晶体孔道结构的破坏程度加剧。相比较而言，当F-127添加量为10%时，样 品结晶度最高，结合孔结构与表面酸性的特点，制备微孔-介孔SAP0-11分子筛的F-127最佳添加量为10%。图5a为常规水热法合成的SAP0-11分子筛SEM谱图[16]，图5b、5c、5d为不同F-127添加量合成的 SAP0-11分子筛SEM谱图。由图可知SAPO-ll-F(O)分子筛大部分由棒状晶体聚集成微球。而添加F-127

制备的微孔-介孔SAP0-11分子筛的微晶粒的尺寸更小，微晶形状不规则。根据以上结论分析，通过添加模 板剂F-127,导致分子筛的表面形貌发生改变。分子筛在高温焙烧的过程中，晶体中的F-127模板剂被强行脱 除，因其先前在晶体表面占据的位置构成了分子筛的介孔结构。这与样品的XRD和N2吸附-脱附结论相符。

图5 SAP0-11-F分子筛的SEM照片

Fig. 5

SEM images of SAP0-11-F zeolite( a) Sapo-11 (0) ； (b) SAPO-11 (5% ) ； (c) SAPO-11 (10% ) ； (d) SAPO-11 (15% )

3.4异构化反应性能评价

实验采用正十二烷为反应原料，考察温度及F-127添加量对长链烷烃异构化反应性能的影响。表2为 不同温度下SAPO-11-F(10%)分子筛对n-C12临氢异构化反应的催化性能。温度在300〜360 T时，随着温 度的升高，异构烷烃的转化率略微提高，而收率明显降低，多支链烷烃异构化的选择性先增后减，当温度为 340 T时，其多支链烷烃选择性最高，达到31.14%。导致这种现象的原因有可能是二次异构化反应与裂化

1398人工晶体学报第46卷

反应有着竞争的关系，当反应温度小于340 1时，裂化反应的活性小于二次异构化反应。随着温度的不断升 高，裂化反应活性越来越强[17]，当反应高于340 1后，二次异构化反应已经不再占据主导地位，裂化反应变 成主反应，导致n-C12的临氢异构化反应多支链选择性又开始减小。随着温度的升高，裂化反应越加剧烈，导 致异构烷烃收率逐渐降低。综合考虑异构烃收率和选择性之间的关系，确定340 T为最佳反应温度。

2不同温度下SAPO-11-F(10%)分子筛对n-C12临氢异构化反应的催化性能

Table 2 Catalytic performance of n-C12 on SAPO-11 zeolite with SAPO-ll-F(10%) at

different temperatures

表

Temperature/ X!

300320340360

Conversion rate/%

93.1794.9395.0797.89

Product selectivity/%

Cracking33.2738.1039.5357.35

Mono-C1240.9433.2329.3317.99

Multi-C1225.7928.6731.1424.66

Isomeric

hydrocarbon yield/%

62.1758.7657.4941.75

对负载0. 5wt% Pt的分子筛进行长链烷烃异构化性能评价。所得到的结果如表3所示。根据表3可以 发现，催化剂的异构烃转化率随着F-127的添加量的 增加而降低，裂化选择性略微降低，这有可能是由于分 子筛结晶度的下降所导致的。异构烷烃的选择性随着 分子筛介孔孔容的增加不断增加，这主要是因为F-127添加量的增加构成了更多的介孔结构，长链烷烃 的传质速率得到了提高，导致分子筛内部的微孔结构 与反应物得到了充分的接触，最后转化为异构产物。在异构化的反应过程中，介孔结构内的直链烷烃不再 受到微孔尺寸的约束，使多支链烷烃产物选择性得到 提高。当F-127添加量为10%时，裂化选择性达到最 低，异构烷烃收率及多支链异构化选择性达到最高值

^

y^-A-Dap^pnpoiJ

06 55 05 54 04 35 30 25 02 15 10-

~«~Pt/SAPO-llfO)+ Pt/SAPCM1(5%) ■&-PI/SAPO-IKJ0%)? • PtfSA?0-Il(15%')

'

0 20 40 60 80 100

Isomeric hydrocarbon yield/%

图6 SAP0-11-F分子筛上异构正十二

烷的收率与转化率变化关系

Fig. 6 Relationship between the yield and conversion

rate of n-C12 on SAPO-ll-F zeolite

57.62%。上述结果表明，适量F-127的添加可以增加介孔数量，增大介孔孔容，有利于提高异构化活性。由 于空间位阻效应的影响，长链烷烃很难在细小的微孔孔道内进行多支链异构化反应。据饱和直链烷烃孔口 催化机制[18]，微孔孔口的数量与介孔孔容的大小有关，介孔孔容的增加可以在分子筛的表面暴露出更多的 微孔孔口，从而使催化剂的异构化的出现更多的活性位，进而提高异构化反应的选择性。

3在340尤下SAPO-11-F分子筛对n-C12临氢异构化反应的催化性能

Table 3 Catalytic performance of n-C12 on SAPO-ll-F addition at 340 XI表

The catalyst namePt/SAPO-ll-F(0)Pt/SAP0-ll-F(5%)Pt/SAPO-ll-F(10%)Pt/SAP0-ll-F(15%)

Conversion rate/%

99.6998.5198.1292.47

Product selectivity/%

Cracking77.8658.2041.2853.83

Mono-C126.5712.8329.6420.80

Multi-C1215.5728.9729.0825.37

Isomeric

hydrocarbon yield/%

22.0741.1757.6242.69

图6为在不同F-127添加量制备的微孔-介孔SAPO-11分子筛在n-C12临氢异构化反应中异构烷烃收率 随转化率的变化趋势，由图可见，SAP0-11-F( 10%)具有最高的异构烃收率。在实验室可控温度变化范围 内，由于二次异构化反应（生成多支链异构化产物的主要因素）和裂化反应（生成裂化产物的主要因素）存在 着一种相互依存并且相互竞争的关系，当转化率达到一定的阈值后，异构烃选择性就会发生突变，呈线性明

第7期

王诗文等:F-127作为模板剂合成微孔-介孔SAP0-11分子筛及其在长链烷烃异构化中的应用1399

显下降的趋势，同时，裂化反应更加剧烈。结果发现，通过调整F-127的添加量和反应温度可以有效地将转 化率控制在一定的范围内，从而达到较高的异构烃选择性及降低的裂化活性。

4结 论

(1) 在晶化过程中，通过添加F-127可以成功的合成出具有微孔-介孔复合结构的SAP0-11分子筛。相 对于常规水热合成法制备的SAP0-11，其介孔孔容分子筛得到明显地提高。并且在XRD谱图中可以清晰的 看出，用适量F-127合成出的SAP0-11分子筛的微孔结构几乎没有遭到破坏，仍可以保持较高的结晶度。 SAP0-11分子筛的整体结构不会因为适量F-127的添加而造成过大影响。

(2) 分子筛的介孔孔容与表面酸中心分布对正构烷烃异构化转化率有着巨大的影响。正构烷烃异构化 效率随着分子筛介孔孔容的增大有着显著提升。在本实验中，当F-127添加量为10%时制得的微孔-介孔 SAPO-11分子筛的介孔性质最佳。

(3)

温度是影响正构烷烃临清异构反应效率的主要因素。低温有助于提高催化剂对正十二烷临氢异构

化的选择性，但对反应转化率影响较小，高温有助于提高正十二烷临氢异构化反应的转化率，但过高的温度 会对反应的选择性产生不利影响。通过温度对异构烷烃选择性和反应转化率的全面考虑，可以确定正十二 烷临氢异构化反应最佳温度为340 1。

参考文献

[1] [2] [3] [4]

韩磊，崔晓，刘欣槪SAPO-11分子筛的粒度调控[J].无机化学学报，2013,29(3):565-570.

999：U3-122.Yang S M, Lin J Y, Guo D H, et al. 1 -Butene Isomenization over Aluminophosphate Molecular Sieves and Zeolites[ J]. Applied Catalysis A ： General,1Bing L, Peng T, Yue Q, et al. Study of Crystallization Process of SAPO-11 Molecular Sieve[ J]. Chinese Journal of Catalysis ,2013 ,34(3) ：593- 603.

Chen Z, Dong Y, Jiang S, et al. Low-temperature Synthesis of Hierarchical Architectures of SAPO-11 Zeolite as a Good Hydroisomerization Support [J]. Journal of Materials Science,2011 ：1-12.

李晓辉.SAPO-11分子筛催化剂上正庚烷异构化性能的研究[D].大庆:大庆石油学院，2010.

[5] [6] [7] [8][9]

Sinha A K, Seelan S. Characterization of SAPO-11 and SAPO-31 Synthesized from Aqueous and Non-aqueous Media[ J]. Applied Caralyst B, 2004,270 (1-2) ：245-252.

Xu D Y. Advances in Research on SAPO Molecular Sieves and their Application[ J]. Industrial catalysis ,2001,9(1) ：23-28.

刘振，马志鹏，孙常庚，等.硬模板法制备微孔-介孔复合SAPO-11分子筛及其长链烷烃异构化反应[J].中国石油大学学报自然科学 版，2014,38(2):153-158.

Liu Y, Qu W, Chang W, et al. Catalytically Active and Hierarchically Porous SAPO-11 Zeolite Synthesized in the Presence of Polyhexamethylene Biguanidine [ J ]. Journal of colloid and interface science, 2014,418： 193-199.

[10] 韩磊，崔晓，刘欣梅.SAPO-11分子筛的粒度调控[J].无机化学学报，2013,29(3):565-570.[11] [12]

Fan Y, Xiao H, Shi G, et al. Alkylphosphonic Acid and Small Amine-templated Synthesis of Hierarchical Silicoaluminophosphate Molecular Sieves with High Isomerization Selectivity to Dibranched Paraffins [ J ]. Journal of Catalysis ,2012,285 ( 1) ： 251 -259.

Guo L, Bao X, Fan Y, et al. Impact of Cationic Surfactant Chain Length during SAPO-11 Molecular Sieve Synthesis on Structure, Acidity, and Noctane Isomerization to Dimethyl Hexanes [ J]./ouma/ of catalysis ,2012 f294 ：161-110.[13] 朱数金，刘粟烧，张怀科，等.复合方式对SAP0-11/M0R复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响[J].石油学报（石油加工），2015,

V31(3) ：670-677.

[14]

Wu Q, Oduro I N, Huang Y, et al. Synthesis of Hierarchical SAPO-11 via Seeded Crystallization[ J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015,218：24-32.

[15] 杨娜，岳明波，王一萌.干胶法合成分子筛[J].化学进展，2012(2) :253-261.

[16] 罗根祥，刘春生，秦永航，等.孔道内聚苯胺的微波合成[J].石油化工高等学校学报，2000，13(3):156-159.

[17] 谢敏慧，齐学振，刘学军，等.SAPO-11的制备及正十八烷异构性能研究[J].分子催化，2016(6) :515-522.[18]

Malendziewski J, Pniak B. Synthesis, Physicochemical Properties and Hydroisomerization Activity of SAPO-11 Based Catalysts [ J]. Applied Catalysis A ； General,2003 ,250(1) ：39^7.