催化裂解制低碳烯烃机理及工艺条件研究

催化裂解制低碳烯烃机理及工艺条件研究

作者：王喜斌

来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第02期

摘 要：催化裂解反应过程中，丙烯由重质原料经汽油馏分二次裂解生成，还可以由原料中大分子烷烃直接裂解生成，烃类在酸性催化剂上主要按照正碳离子发生裂解反应，正碳离子机理可分为单分子和双分子裂化反应机理。研究表明，催化剂种类、原料性质以及反应条件决定着催化裂解产品的分布。本文重点阐述了催化裂解装置制取烯烃的实际操作工艺，通过对催化剂的选取，剂油比，反应温度等条件来提高低碳烯烃的产率。 关键词：催化裂解；丙烯；乙烯；低碳烯烃；干气

乙烯、丙烯是基本的有机化工原料，在社会经济发展中起着至关重要的作用，其发展也带动着其它有机化工行业的进步。当前，生产低碳烯烃的主要方法有烃类蒸汽裂解、催化裂化、催化裂解和丙烷脱氢等工艺。和传统的烃类蒸汽裂解工艺相比，催化裂解不仅能够降低所需反应温度和能耗，而且可灵活调整产品的结构。催化裂解的原料较广泛，包括C4、石脑油、催化裂解汽油、减压瓦斯油和重质油[1-3]。已有研究表明，催化剂和原料性质以及反应条件对催化裂解的产品分布有着重要影响。 1 烯烃裂解机理

从现有催化裂解生产丙烯工艺来看，丙烯主要由汽油回炼二次裂解生成，汽油馏分烯烃是生成丙烯的主要原料。已有研究表明丙烯还可由原料中大分子烷烃经多次裂解生成。在催化裂解反应过程中，烃类在酸性催化剂表面上主要按照正碳离子的机理进行裂解反应，正碳离子机理分为单分子和双分子裂化机理[4]。根据单分子裂化反应机理，原料中烷烃分子在催化剂Brönsted酸中心氢质子的作用下形成五配位正碳离子，随后此五配位正碳离子发生α裂化会生成经典的三配位正碳离子。烷烃双分子裂化反应机理是原料油中烷烃分子与催化剂表面上吸附的三配位正碳离子发生了负氢离子转移反应，继而形成了新的三配位正碳离子；一旦新的三配位正碳离子产生，就会遵循断裂机理进行裂化反应，生成1个烯烃分子和1个小正碳离子；小正碳离子不断地发生裂化反应，直到最后生成丙基正碳离子。若丙基正碳离子继续裂化，一定生成甲基正碳离子，因此反应需要较大的能量，反应发生的概率较低[5]。从裂化反应角度来看，原料油中烷烃分子生成的三配位正碳离子可直接裂化生成丙烯。若原料中烷烃分子形成的初始三配位正碳离子以仲正碳离子的形式存在于催化剂表面，根据β断裂规则，进行一次裂化反应生成最小烯烃分子将仍是丙烯。 2 催化剂性质及反应条件 2.1 原料油及催化剂

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催化裂解制低碳烯烃技术是一个异常复杂的重质油经多次裂化反应生成小分子产品的过程。研究表明，催化裂解原料的氢含量和饱和烃含量越高，其低碳烯烃产率越高[6]。原料油催化裂解的丙烯产率与其氢含量成不严格的线性关系，与原料油的密度、族组成和相对分子质量等性质密切相关，若定义原料油与丙烯产率的关联指数为PD，则PD= ƒ（密度，族组成，氢含量，相对分子质量等）。通过实验可表明原料油PD指数与其丙烯产率之间有很好的关联性[7]。

催化剂对产品分布影响很大，不同催化剂对产品的选择性有较大的差异，当前催化裂解催化剂的种类较多。国内有四大炼油催化剂生产厂家：长岭炼化公司催化剂厂，兰州炼油化工催化剂厂，齐鲁石化公司催化剂厂，抚顺石油三厂催化剂厂。这些厂家生产不同目的产品的催化剂，种类较齐全，如FCC催化剂多产汽柴油，DCC催化剂多产干气、液化气。中海油东方石化采用的是齐鲁石化公司生产的多产丙烯催化剂。此外在实际操作中维持催化剂的活心可以减少催化剂的损耗量，具有一定的经济效益。最理想的状态是平稳操作，一方面防止压力波动造成催化剂的跑损，另一方面若温度过高会造成催化剂热崩现象而失活。所以在生产中尽量做到少加和少卸剂，最大限度的维持平衡剂的活性。 2.2 剂油比

以中国石油兰州石化公司3.0Mt·a-1 重油催化裂化装置所用原料油为原料。评价条件为：在反应温度595 ℃和空速14h-1条件下，考察剂油比对产品分布影响[7]。

随着剂油比增加，干气和液化气产率逐渐提高，汽柴油产率变小，干气中乙烯收率略增加，焦炭和丙烯产率增幅较大，丁烯收率先增后减，剂油比为8时达到最大值，低碳烯烃总收率呈增大趋势；剂油比11时，虽然低碳烯烃总收率比剂油比8时增加了0.89%，但液化气、汽油和柴油收率降低了1.19%，干气和焦炭收率分别增加0. 38%和1.70%，产品的分布变差，表明剂油比并非越大越好。适宜剂油比为8。 2.3 反应温度

在剂油比为5和空速13h-1条件下，采用上述相同的催化剂，考察反应温度对产物分布的影响 [7]。

反应温度在催化裂解过程中起着至关重要的作用，反应温度升高反应深度变大，反应初始状态汽油、柴油产率升高，随着反应温度的持续升高，反应后期汽柴油和重油收率下降，干气和焦炭及液化气收率提高；反应温度超588℃，液化气收率增幅仅为0.40%，液化气、汽油和柴油总收率降低，乙烯、丙烯和丁烯收率提高，但超过588℃后收率提高趋缓；反应温度625℃时，虽然低碳烯烃总收率比588℃时增加2.39%，但液化气、汽油和柴油总收率降低了3.60%，干气和焦炭收率分别增加2.40%和0.30%，产物分布变差。所以适宜的反应温度为588℃。

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2.4 实际操作方法 2.4.1 三反藏量

实际操作中，控制较高的三反藏量，催化剂在床层上的停留时间增加，油气在催化剂上的反应时间充分，丙烯的产率增加。当然在控制藏量的过程中要防止催化剂跑剂，并控制好反应压力和温度。 2.4.2 油气分压

操作时若加大雾化蒸汽、稀释蒸汽、汽提蒸汽等反应注汽量时，系统中油气分压降低，其它条件恒定情况下，反应深度增加，丙烃的产率则增加，正常情况下用稀释蒸汽量来调整油气分压，来控制丙烯产率。 2.4.3 C4回炼

回炼C4作为二反进料和预提升介质在提升管的底部打入，这样和高温催化剂有较长时间接触反应生成丙烯和乙烯。由于在中海油东方石化受某些因素的影响C4回炼效果不佳，目前C4回炼已暂停。 3 讨论

①低碳烯烃产率不一定与原料油的的氢含量成线性关系，与它的密度、族分组成、氢含量和相对分子质量等性质密切相关，PD指数与其低碳烯烃产率之间有较好的关联性；②实际生产中催化剂选择很重要，要针对不同目的产品进行选择，中海油东方石化选择的是齐鲁石化公司生产的DCC多产低碳烯烃催化剂。在操作中尽量做到平稳生产，维持平衡剂活性具有良好的经济效益；③剂油比由4增加到11时，乙烯收率略增大，但丙烯收率增幅较大，丁烯收率却先增后减，剂油比为8时达到最大值。适宜的剂油比为8；④随着反应温度升高，转化率随之升高，产品分布发生了变化，起初多产汽柴油，后期汽油、柴油和重油收率降低，干气、液化气和焦炭收率及低碳烯烃总收率提高，适宜的反应温度为 588℃。 参考文献：

[1] LI L，GAO J S，XU C M，et a1.Reaction behaviors and mechanisms of catalytic pyrolysis of C4 hydrocarbons[J].Chem Eng J，2006，116（3）：155-161.

[2] JEONG S M，CHAE J H，KANG J H，et a1.Catalytic pyrolysis of naphtha on the KV03-based catalysts[J].Catal Today，2002，74（4）：257-264.

[3]王巍，谢朝钢.DCC催化裂解新技术的开发与应用[J].石油化工技术经济，2005，21（1）：8-13.

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[4]HAAG W O，DESSAU R M.Duality of mechanism for acid-catalyzed cracking[c]//Basel V C.Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis Vol 2.Frankfurt am Main：Dechema，1984：305-316.

[5]龙军，魏晓丽.催化裂化生成干气的反应机理研究[J].石油学报（石油加工），2007，23（1）：1-7.

[6]STRATIEV D S，SHISHKOVA I K，DOBREV D S.Fluid catalytic cracking feed

hydrotreatment and its severity impact on product yields and quality[J].Fuel Processing Technology，2012，94（1）：16-25.

[7]侯凯军，高永福，张艳惠，王智峰，樊江龙，张海涛.重油催化裂解制低碳烯烃工艺条件研究 [J].石油化工与催化，2015，23（9）：1-7.