第３８卷增刊２０１０年４月化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＩ．ＭＡＴＥＲＩＡＩ．ＳＶ０１．３８Ｎｏ．４·１７７·低密度环氧树脂基发泡材料开发工艺及性能的研究罗恒兰辛陈倩付军（国家复合材料改性聚合物工程技术中心，贵阳５５００１４）摘要以双酚型环氧树脂基为主要原料，加入新型发泡剂、促进剂、丁腈胶及其它助剂经固化制备出一种密度较低的，用于浇铸模的环氧树脂基发泡材料。研究了促进剂与固化剂配比、发泡剂用量、丁腈胶用量及控制温度对该树脂浇铸体材料性能及泡孔结果的影响。并通过多因素正交试验研究各因素作用结果及影响程度，确定出最佳工艺条件，当促进剂与固化剂配比１．０％０（ｗ／ｗ）；发泡剂用量１．５％（ｗ／ｗ）；丁腈胶用量８％（ｗ／ｗ）；温度为１２５℃时，发泡材料的综合性能最佳。关键词环氧树脂，发泡，低密度，正交试验ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙＬｕｏＨｅｎＬａｎＸｉｎｆｏａｍｅｄｅｐｏｘｙｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＣｈｅｎＱｉａｎＦｕＪｕｎ（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＭｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００１４）ＴｈｅｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙｆｏａｍｅｄｅｐｏｘｙｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｆｏｒｃａｓｔｉｎｇｍｏｕｌｄｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｓｉｎｇｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｂｓｔｒａｃｔｒｅｓｉｎｅｐｏｘｙｍａｉｎｆｏｒｍｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｉｔｈｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔ，ｓｏｌｉｄｉｆｙａｃｃｅｌｅｒａｎｔ，ｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｈｅｒａｎｄｏｔｈｅｒａｄｄｉｔｉｏｎａｇｅｎｔｏｎａｎｄａｃｅｅｌｅｒａｎｔ．Ｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｎｉｔｒｉｌｅｎｉｔｆｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｓｔｉｎｇａｌｓｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｆｏａｍｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｏａｍｅｄｍａｔｅｒｉ—ｃｏｎｔｅｎｔｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｐｒｏｔｉｅｓｗｈｅｎｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｒａｔｉｏｏｆｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄａｇｅｎｔａｎｄａｃｃｅｌｅｒａｎｔｗａｓ１．０％ｏ（ｗ／ｗ）；ｔｈｅｏｆｆｏａｍｅｄａｇｅｎｔｗａｓ１．５％（ｗ／ｗ）；ｔｈｅｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒｗａｓ８％（ｗ／ｗ）；ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｍｙｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１２５℃．ｄｅｓｉｇｎＫｅｙｗｏｒｄｓｅｐｏｘｙｒｅｇｉｎ，ｆｏａｍｉｎｇ，ｌｏｗｄｅｓｉｔｙ，ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ近年来随着复合材料应用领域的不断扩展，使得用于特殊用途复合材料日益受到人们的关注。本实验研制开发出一种用于模具浇铸的低密度环氧树脂基发泡材料。其性能和传统聚氨酯及苯乙烯泡沫塑料相比具有易于模具浇铸、力学性能好，耐热性高，耐水性及耐化学腐蚀性能优异及密度较低，缓冲性好等优点。这些独特性质在汽车、航空航天、军用１实验部分１．１原料双酚型环氧树脂（阿尔法精细化工有限公司）；内含碳氢化合物微球做发泡剂（松本微球化学有限公司）；丁腈橡胶（ＮＢＲ）（嘉兴清洋化工有限公司）；促进剂２、４、６一ＮＮ二甲氨甲基苯酚Ⅸ佃（天津天大化工实验厂）；固化剂：甲基四氢苯酐ＳＨＹ（天津天大化工厂）；蒙脱土助剂粒度７０ｎｍ（贵阳化学试剂商店）。１．２主要仪器及设备品等领域有着广泛的应用前景。本实验使用了新型物理型发泡剂与其相适应匹配的促进剂、固化剂、丁腈胶及其它助剂。并研究了促进剂固化剂配比、发泡剂用量，丁腈胶用量和使用温度条件。考察了各因素对浇铸体力学性能的影响，用ＳＭＥ电子扫描显高速混合机ＧＨ－ＩＯ（上海塑料机械厂）；油浴恒温槽（贵阳科学仪器公司）；红外线测温仪（贵阳科学仪器公司）；大型可控电热烘箱（贵阳科学仪器公司）；电子扫描显微镜（ＳＥＭ）；ＫＹＫＹ－２８６０（上海产）微镜照片分析对比了发泡材料结构情况。通过正交实验手段分析各因素的影响程度，找出最佳工艺条件，得到综合性能最佳的发泡材料体。微控电子万能试验机ＷＤＷ二１０Ｃ（上海产），邵氏硬度计ＸＨＳ－Ｗ（天津材料试验机厂）；模具（上海模具厂作者简介：罗恒（１９６２一），男，高级工程师，从事复合材料改性研究。万方数据化工新型材料第３８卷提供）。１．３发泡材料的制备工艺按比例称取所需试剂，除固化剂外所有试剂混合均匀先在高速混合机上搅拌３ｒｎｉｎ，然后在９０℃的油浴恒温槽内充分搅拌１０ｍｉｎ，加入固化剂，继续搅拌３～５ｍｉｎ，搅拌均匀后，浇人电热箱内预热的模具中，按拟定工艺条件升温使树脂发泡固化成型。降温、模具冷却后脱模，清理模具。测定浇铸体材料各项力学性能指标；观察材料内部泡孔分布形貌情况。１．４力学性能测定与微观分析本实验拉伸强度按ＧＢ／Ｔ２５６８－１９９５测定；弯曲强度按ＧＢ／Ｔ１０４０—２００６测试；撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９—１９９９测试；撕裂速度５０ｒａｍ／ｒａｉｎ；冲击强度按ＧＢ／Ｔ１０４３—１９９３测试；硬度按ＧＢ／Ｔ５３１—１９９９测试；密度按ＧＢ／Ｔ６３４２－１９９５测试；用ＳＭＥ电子扫描显微镜观察试样断面内部泡孔分布形貌。２结果与讨论首先研究各单成份因素（发泡剂用量、促进剂与固化剂配比、丁腈胶用量）对双酚型环氧树脂发泡材料力学性能影响情况及发泡材料内部结构情况。寻求其用量及使用条件下材料性能和结构的最佳结果，确定其用量范围。再利用正交优化实验最终确定各因素成份的影响力程度，优选出最佳用量条件。２．１发泡剂用量对双酚环氧树脂基发泡材料的影响环氧树脂发泡剂有化学发泡剂和物理发泡剂两大类。目前应用最为广泛的化学发泡剂为偶氮二甲酰胺（ＡＣ）等。但由于ＡＣ类体系的化学发泡剂在使用时突发性强，放热猛烈，分解速度快。在实际生产操作中难于控制，往往造成每批次制备出的材料性能结构差异较大，影响产品质量。因此通过反复比较实验选择出具有发泡稳定性能好和良好耐压机械强度，无污染的物理型松本微球发泡剂，其微球的粒径约５～１０９ｍ，内含液体碳氢化合物膨胀剂，耐压性在３０Ｍｐａ以上。根据松本微球（ＦＣ）的特性，通过其在双酚型环氧树脂（Ｅ－５１）中膨胀效果试验，确定出在１２０～１２５℃之间膨胀倍率最佳的实验结果。我们选用１２５℃为设定温度（略超前于固化成型温度１３０℃）。表１为ＦＣ用量对双酚环氧树脂材料性能的影响。随着ＦＣ用量的增加，发泡材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、邵氏度均明显下降，尤其是当ＦＣ万方数据用量０．５％～１．ｏ％时，材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、邵氏度和密度下降较大。但当ＦＣ用量为１．５％～２％时，虽然密度继续降低，但材料力学性能指标在增强，随后又会相应的下降。研究认为这一现象是由于ＦＣ用量对发泡材料性能影响主要是通过表面及基体内部泡孔的大小和数量来实现的。当ＦＣ用量小于１．ｏ％时，产生的泡孔尺寸较小数量较少，相当于形成缺陷，起割裂基体的作用。当ＦＣ到１．５％时，达到某一临界值，泡孔增多、孔径增大。在此范围内，形成弹性支柱网络泡孔间协调作用变好，从而提高基体耐受外载的能力，因而力学性能有所上升。但过这一极限后，材料的孔间会相互连通，弹性支柱网络解体，强度渐渐丧失，材料性能完全破坏。表１松本微球（Ｆ℃）用量对双酚环氧树脂材料性能的影响＊ＦＣ用量拉伸强度弯曲强度冲击强度。。ｒ广。，密度／％／Ｍｒａ／ＭＰａ／（ＫＪ．ｍ一２）口ｐ式厦乙／（ｇ．ｃｍ一３）Ｏ．５２６．８２３８．６３７．６８７６．４０．８９１．０１１．７８１７．８２２．７９４９．００．７６１．５１７．８７２０．６８３．５８４７．２０．７０２．Ｏ１９．７５２２．３６３．８９４２．６０．６８２．５１６．１３２０．１７３．６８４１．７０．６２３．Ｏ１０．１５１６．２８２．３５４０．３０．５７＊发泡刑ＦＣ占尉化剂量的百分比计通过ＳＥＭ电镜观察显示：ＦＣ发泡剂用量为０．５％、１．ｏ％、３．Ｏ％与ＦＣ发泡剂用量２．ｏ％、２．５％材料断面照片相对应比较发现（见图１）在０．５％、１．０％、３．Ｏ％时，ＦＣ用量为泡孔的结构不规整，３％用量时有破孔并孔的情况，这是发泡剂用量过多的情况；当用量为０．５％、１．ｏｏＡ时，体系交联发泡不协调，其所起的作用是割裂基体，相当于有缺陷起破坏强度的负面作用。当ＦＣ用量为１．５％～２．ｏ％时材料密度小，力学性能符合指标要求范围，泡孔结构均匀性较好，在可选择的用量范围内。图１ＦＣ用量为１．５％、３％时材料断面的ＳＥＭ照片增刊罗恒等：低密度环氧树脂基发泡材料开发工艺及性能的研究２．２促进剂与固化剂配比量对发泡材料性能影响有效合理的配制好促进剂与固化剂配比能降低固化所需要的温度和时间，可以较好的促进体系的交联网络密度，提高固化效率，降低能耗，提高产品质量，选择２、４、６－ＮＮ二甲氨甲基苯酚（ＤＭＰ）作为双酚环氧树脂基的促进剂；甲基四氢苯酐（ＳＨＹ）为固化剂。通过表２促进剂与固化剂配对比发泡材料性能的影响看出，随着促进剂与固化剂配比值不断增大，材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、邵氏度及密度各项材料性能呈现出先降低后又有所增加的变化趋势。当其配比值超过１．０％０后材料及性能指标变化相差不大，说明体系的交联网络密度达到最大。但达到１．７５％ｏ后，由于固化速率明显过快，反应剧烈程度高，材料的各项性能明显降低。表２促进剂与固化剂配比量对ＦＣ发泡材料的影响＊促进剂／固化剂增大，固化放热温度显升高和集中趋势，当达到１．７５‰时模具材料放热温度比平均温度高出３～５℃。通过图２促进剂／固化剂配比量为０．５％０或１．２５％ｏ时材料断面的电镜照片可以看出，当促进剂与固化剂配比用量较少时（＜ｏ．７５‰）体系固化不充分，体系局部交联网络密度低强度不够，易使生成的气泡冲破熔体壁造成破孔并孔的发生，不利于形成结构均匀的泡孔。但若使用过量（≥１．７５‰），反应剧烈，使材料中泡孔形状不规则，大泡孔较多。而且因固化时间较短使浇铸模具的生产操作不易控制，影响产品质量。综合对比以上因素，当促进剂与固化剂配比在１．ｏｏ‰～１．ｚ５％ｏ时，促进剂与固化剂的协同效应比较理想，体系的交联效果与发泡速度能够较好的协同配合，材料的交联网络密度适中，材料的力学性能符合预设要求。万方数据．１７９．图２促进剂／固化剂配比量为０．５‰或１．２５‰时材料断面的ＳＭＥ照片。２．３丁腈胶对ＦＣ发泡材料的性能影响添加丁腈胶主要是影响发泡材料的拉伸强度和撕裂强度，提高材料的韧性作用，见表３丁腈胶对ＦＣ发泡材料的性能影响。表３丁腈胶对ＦＣ发泡材料的性能影响＊以１００份双酚环氧树脂汁随着体系中丁腈胶用量的增加，材料硬度，密度显逐渐降低趋势，发泡材料拉伸强度，撕裂强度逐渐上升，当用量增加到８份以上时，材料的各项性能变化趋缓，此时说明丁腈胶在基体中的韧性作用已基本最大化。２．４助剂对发泡效果的影响ＦＣ发泡微球（５－－－－１０／－ｍ）粒度微小易受潮与及静电影响而易结块，流动性较差，不易分散，影响发泡的效果。添加蒙脱土（粒度７０ｎｍ左右）后，能显著改善ＦＣ发泡剂流动性和分散性，有利于形成均匀泡孔。２．５ＦＣ发泡材料最佳制备条件的确定通过上述各单因素试验，我们以ＦＣ发泡材料力学性能，内部泡孔材料结构情况与及模具浇铸效果为综合评价标准。确定出环氧树脂发泡材料质量影响因素是ＦＣ发泡剂用量，促进剂与固化剂配比，丁腈胶用量及温度，用这４种影响因素设计出Ｌ９（３４）正交试验。确定其最佳制备配方条件。见试验数据表４。·１８０·化工新型材料第３８卷比较表中各因素极差Ｒ值可知：４个因素的主次关系是ＢＡＤＣ，即影响发泡材料力学性能和材料内部结构情况的主要因素顺序为发泡剂用量、促进剂和固化剂配比、发泡温度和丁腈胶用量。由表４可见，用量为１．５％时，所得发泡材料的综合性能最好。（２）当促进剂与固化剂质量比为１．０％ｏ时，发泡体系能较充分地交联，交联网络密度适中，交联与发泡较为匹配，有利于泡孔的生成和泡孔结构的均匀性。最佳配比组合为Ａ。Ｂ２Ｃ２Ｄ２，以此组合为标准做验证实验。结果得出，当发泡剂用量为１．５％，丁腈胶用量为８％；温度控制在１２５℃±１℃，促进剂／固化剂配比为１．０％０时，为最佳工艺条件和材料最佳综合性（３）发泡过程温度控制较为重要。掌握好发泡温度和固化温度的时间差。使发泡温度略领先于固化温度。这样的泡孔均匀性排列较为规则。（４）丁腈胶可以对体系起作补强作用。蒙脱土增加发泡剂流动性和分散性，有利于生成泡孔结构的均匀性。能。图３为最佳Ｔ艺配方ＰＣ发泡材料断面形貌的ＳＥＭ照片。（５）根据材料力学各项性能的测试情况，ＳＭＥ电镜观察发泡材料的内部结构情况及浇铸模具效果，综合经济成本，确定出低密度环氧树脂发泡材料性能最佳工艺条件为：发泡剂用量１－５％，促进剂与固化剂配比１．０‰，丁腈胶用量８％，控制温度１２５℃。主要参考文献图３最佳工艺配方ＦＣ发泡材料断面形貌的ＳＭＥ照片［１］姜同川．正交试验设计［Ｍ］．济南：山东科技出版社，２００３．［２］顾涪基．ＡＣ发泡剂的改性口］．上海化工，１９９２，１７（５）：１０—１４．３结论（１）发泡剂用量对发泡材料的发泡及力学性能有很大的影响。随着发泡剂用量的增加，材料的密度与及各项力学性能逐渐降低，当达到一定量时会［３］杨慧丽．聚乙烯泡沫中ＡＣ发泡剂的研究［Ｊ］．中国塑料，１９９８，１２（１）：６６—６７．［４］杨清芝．现化橡胶工艺学ＦＭ］．北京：中国石化出版社，２００４．［５］何力，曹太山，等．纳米Ｓｉ０２对聚丙烯微孔发泡行为影响研究［Ｊ］．贵州科学，２００８，２７（３）：５４－５７．出现回升现象，此后又会显现逐渐降低。当发泡剂收稿日期：２０１０—０３—０９万方数据低密度环氧树脂基发泡材料开发工艺及性能的研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
罗恒， 兰辛， 陈倩， 付军， Luo Hen， Lan Xin， Chen Qian， Fu Jun国家复合材料改性聚合物工程技术中心,贵阳,550014化工新型材料
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