乙烯工艺

乙烯工艺

一、 概述

石油化学工业中大多数中间产品（有机化工原料）和最终产品（三大合成材料）均以烯烃和芳烃为原料，除由重整生产芳烃以及由催化裂化副产物中回收丙烯、丁烯和丁二烯外，主要有乙烯装置生产各种烯烃和芳烃。以三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯）总量计。约65%来自乙烯生产装置。因此，常常以乙烯生产作为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。

二、

乙烯装置的主要实现方法

我们通常所说的乙烯装置，主要包括管式炉裂解和深冷分离。

早在20世纪30年代就有人开始对石油烃高温裂解生产烯烃的技术进行研究，40年代初建成了管式炉裂解生产乙烯的工业装置。经过60多年的发展仍在烯烃生产中占据统治地位。其他还有蓄热炉裂解、流动床裂解等由于投资高、物耗能耗高、污染严重逐步被淘汰。

烃类裂解得到的裂解产物还有氢、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、混合碳四、碳五、裂解汽油等混合物。此外还有少量二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等气体，并含有微量炔烃等杂质，因此必须对其进行分离和精制才能得到合格的乙烯、丙烯和其他产品。

裂解气分离法主要有油吸收分离法和深冷分离法。前者能耗高、烯烃损失大，60年代几乎全部被深冷分离法取代。

深冷分离法：利用裂解气中各组分沸点相对较大，各组分相对挥发度不同，在不同的温度下用精馏法进行分离。在一定压力下，碳三以上的馏分可以在常温下分离，碳二馏分则需要在-30~-40℃条件下分离。用精馏方法将裂解气中甲烷和氢气分离出来，则需要-90℃以下的低温分离。这种采用低温分离裂解气中甲烷和氢气的方法成为深冷分离法。此法，能耗低、操作稳定，不仅能得到高质量的烯烃产品，而且能获得高纯度的氢气和甲烷。因此现在被普遍采用。 图1由烃类裂解得到三烯、三苯过程示意图

另外除了烃类裂解生产乙烯外，有、由炼厂气回收乙烯、丙烯，也是工业生产乙烯的主要来源。炼厂中热裂化装置、催化裂化装置、延迟焦化装置副产的轻烃含有大量烯烃，这些炼厂气回收的烯烃在烯烃生产中占有相当重要的地位，尤其在

丙烯和碳四烯的生产地位不亚于烃类裂解法。

世界上最大的乙烯生产商是美国道化学公司，位居第二的是美国埃克森美孚公司，第三位是英荷壳牌公司。

三、

乙烯装置主要原料

1、

来自油田的伴生气和来自气田的天然气

天然气主要成分是甲烷，还含有乙烷、丙烷等轻质饱和烃及少量的CO2、N2、H2S等非烃成分。

按化学组分来分类，天然气可分为干气和湿气

◆干气：甲烷含量在90%以上，在常温下加压不能使之液化，不适合做为裂解原料

◆湿气：甲烷含量在90%以下，还含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。由于乙烷以上的烷烃在常温下，通过加压可以使之液化，通过对该类天然气的分离，得到乙烷以上的烷烃是优质的裂解原料

按矿藏不同来分类，天然气可分为气井气、油田气、凝析井气 ◆

气井气：开采时只出气不出油的井称为气井，由气井开采出来的天然气叫气井气，属于干气 ◆

油田气：与石油伴生的天然气，与原油一起开采出来，属于湿气 ◆

凝析井气：碳十及碳十以下烷烃的烃类混合物在1500米以下地下是以气相存在的，开采后在地面通过节流降压到4.9～6.8MPa，由于降温，会发生“逆反冷凝”，凝析出液体称为气田凝析油。在开采气田凝析油的同时采出凝析井气。凝析油的组成相当于轻质石脑油或全程石脑油与粗柴油的混合物。凝析油是裂解的好原料。

油田伴生气和凝析井气必须经过天然气加工装置，用吸收法或深冷分离法进行分离加工。天然气分离加工后，甲烷被分离出去，得到乙烷、液化石油气（LPG）、天然汽油、加工厂凝析油，总称为天然气凝析液（NGL），一般也称为油田轻烃。NGL可不加分离直接用作裂解原料 图2 天然气分离加工示意图

2、

来自炼厂的一次加工油品、二次加工油品及炼厂气

◆

炼厂气：是原油在炼厂加工过程中所得副产气的总和，主要包括重整气、加氢裂化气、催化裂化气、焦化气等。炼厂气中含有丰富的丙烯、丁烯，可不经裂解由气体分离装置直接回收利用。分离出来的烷烃可作为裂解原料 ◆ 石脑油：

初馏点～200℃的馏分称为全程石脑油 初馏点～130℃的馏分称为轻石脑油

原油经过常压蒸馏后分馏出来的馏分称为直馏石脑油

由炼厂焦化装置、加氢裂化装置等二次加工后得到的石脑油称为二次加工石脑油 由于重整装置需要的是60℃以上的馏分，因此石脑油在进行重整前，需要将60℃以下的馏分拔掉。通常称这一部分初馏点～60℃的馏分称为抜头油，成分为C3～C6烃类，属于石脑油，是较好的裂解原料 ◆

重整抽余油：重整油经过芳烃抽提装置抽提出芳烃后剩余的馏分称为重整抽余油，主要成分为C6～C8烷烃，是较好的裂解原料 ◆

直馏柴油：原油常压蒸馏时所得馏程范围在200℃～400℃的馏分称为直馏柴油，其中200℃～350℃的馏分为轻柴油，250℃～400℃的馏分为重柴油。不是理想的裂解原料 ◆

加氢裂化尾油：加氢裂化使重质原料脱硫、脱氮，使芳烃饱和、多环烷烃加氢开环，从而增加烷烃含量，使重油轻质化，将减压馏分油及渣油转化为汽油、中间馏分和加氢裂化尾气油（一般大于350℃）。加氢裂化尾气是很好的裂解原料。

四、

乙烯装置主要产品

乙烯装置在生产乙烯的同时，副产大量的丙烯、丁烯、丁二烯及三笨（笨、甲苯、二甲苯），成为石油化工基础原料的主要来源。 1．

乙烯 无色、无臭、易燃、易爆，通常状况下液态、压力下贮存，贮存压力1.9~2.5MPa,贮存温度为-30℃ 2．

丙烯 无色、可燃，通常以液态、压力下贮存，贮存温度为常温，贮存压力为

2.0MPa。 3．

丁二烯 无色、有麻醉和刺激性，与空气形成混合爆炸性混合物。 4．

苯 特殊芳香味液体，蒸汽与空气形成爆炸性混合物。 5．

甲苯 特殊芳香味液体，蒸汽与空气形成爆炸性混合物 6．

二甲苯 无色易挥发芳香味液体，有毒！

五、

装置流程介绍

装置主要包括两大流程:裂解流程、分离流程

1、裂解流程

裂解是指烃类在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应，生成烯烃和其他产物的过程。裂解目的：以生产乙烯、丙烯为主，同时副产丁二烯、芳烃等。裂解反应特点：强吸热反应，反应温度高，停留时间短，烃分压要低。主要参数：裂解深度（用乙烯对丙烯的收率衡量）、裂解温度、停留时间、烃分压 ※管式炉裂解的工艺流程

包括原料供给、预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等几部分。裂解装置中五大关键设备：裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机。

<一> 裂解原料预热和稀释蒸汽注入

裂解原料主要在对流段预热，为减少原料消耗，也常常在进入对流段前通过低位能热源进行预热。裂解原料预热到一定程度后，需要在裂解原料中注入稀释蒸汽。注入方式：原料进入对流段前注入、原料在对流段中预热到一定温度后注入及二次注入（原料先注入部分蒸汽，在对流段中预热到一定程度后，再次注入经对流段预热后的稀释蒸汽） <二> 对流段

管式裂解炉的对流段主要用于回收烟气热量，回收的烟气热量主要用于预热原料及稀释蒸汽，使裂解原料汽化并过热到裂解反应需要的起始温度后，进入辐射段加热进行裂解。也可在对流段进行锅炉给水预热、助燃空气预热和超高压蒸汽过热

<三> 辐射段

烃和稀释蒸汽的混合物在对流段预热到物料横跨温度（裂解原料和稀释蒸汽混合

物在对流段预热的出口温度，也是辐射段的入口温度）后进入辐射盘管，辐射盘管在辐射段内用高温燃烧气体加热，使裂解原料在管内进行裂解。 <四> 高温裂解气的急冷和热量回收

裂解炉辐射盘管出来的高温裂解气达到800℃以上，为抑制二次反应的发生，需要将辐射盘管内的高温裂解气进行急速冷却。急速冷却有两种方式：一种是用急冷油（或急冷水）直接喷淋冷却，一种是用换热器进行冷却。用急冷换热器（TLE或TLX表示）冷却时，可回收高温裂解气的热量而副产出高位能的高压蒸汽。急冷换热器与汽包构成的发生蒸汽的系统称为急冷锅炉（或废热锅炉）。在管式炉裂解轻烃、石脑油和柴油时，都采用废热锅炉冷却裂解气并副产高压蒸汽。经过废热锅炉冷却后的裂解气温度仍在400℃，此时可再由急冷油直接喷淋冷却。为防止急冷换热器结焦，废热锅炉出口温度要高于裂解气的露点，裂解原料越重，废热锅炉终期出口温度越高，因此，根据裂解原料的情况，废热锅炉可采用一级急冷、二级急冷、三级急冷等不同方式。 ※管式裂解炉

SRT型裂解炉 （鲁姆斯公司）：短停留时间裂解炉，为单排双辐射立管式裂解炉，采用分支变径管结构的辐射盘管

USC型裂解炉（斯通-韦伯斯特公司

S.W）：超选择性裂解炉，为单排双辐射立管式裂解炉，采用W型或U型辐射盘管

毫秒炉（凯洛格公司 Kellogg）:立管式裂解炉，采用单程直管结构的辐射盘管，停留时间极短，可控制在0.1秒内

GK型裂解炉（KTI公司）：双排（或混排）立管式裂解炉，采用分支变径管结构辐射盘管，停留时间控制在0.2秒内 ※急冷锅炉

斯密特型（Schmidt）急冷锅炉：双套管换热器，又称SHG型废热锅炉 薄管板型（Borsig）急冷锅炉： 三菱型（M-TLX）急冷锅炉

USX 型急冷锅炉：斯通-韦伯斯特公司针对USC裂解炉的特点开发的两段急冷锅炉。

2、裂解气分离

急冷后的裂解气温度仍然在200℃～300℃，并且是含有从氢到裂解燃料油的复

杂混合物，首先必须通过预分馏使其冷却到常温，并分出重组分，然后进行压缩和净化，以除去酸性气体和水等杂质，并达到分离所需要的压力，最后通过深冷精馏分离才能得到所需要的合格产品。

※预分馏：将急冷后的裂解气进一步冷却到常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分

经急冷器冷却后的裂解气进入油洗塔，塔顶用裂解汽油喷淋，塔顶温度控制在100℃～110℃之间，保证裂解气中的水分从塔顶带出洗油塔。塔釜温度随裂解原料的不同而控制在180℃～200℃左右。塔釜所得燃料油产品，部分经气提并冷却后作为裂解燃料油产品输出。另外部分（称为急冷油）送到稀释蒸汽系统作为发生稀释蒸汽的热源，由此回收裂解气的在热量。经稀释蒸汽发生系统冷却后的急冷油，大部分送到急冷器以喷淋高温裂解气，少部分急冷油尚可进一步冷却后作为油洗塔中段回流。

图3馏分油裂解装置裂解气预分馏工艺流程示意图

油洗塔塔顶裂解气进入水洗塔，塔顶用急冷水喷淋，塔顶裂解气降至40℃左右送入裂解气压缩机。塔釜温度约80℃，在此可分馏出裂解气中大部分水分和裂解汽油。塔釜油水混合物经油水分离后，部分水（称急冷水）经冷却后送如水洗塔作为塔顶喷淋，另一部分水则送到稀释蒸汽发生器发生稀释蒸汽，供裂解使用。油水分离后得到的裂解汽油馏分，部分送到油洗塔作为塔顶喷淋，另一部分则作为产品经汽提冷却后送出。 ※裂解气分离流程

预分馏出来的裂解气是含有酸性气体和水等杂质的烃类混合物。为了得到合格的目的产品，必须对其进行净化和精馏分离。在裂解气分离过程中，要通过催化加氢的方法脱除炔烃，有前加氢和后加氢之分（在裂解气分离氢气之前/后） ○顺序分离流程

○前脱乙烷前加氢分离流程 ○前脱乙烷后加氢分离流程 ○前脱丙烷前加氢分离流程 ○前脱丙烷后加氢分离流程 图4 裂解气分离流程分类示意图 ◎裂解气的压缩

在深冷分离部分，要求温度最低的部分是氢气和甲烷的分离。所需温度随压力的降低而降低。因此，对裂解气进行压缩升压，以提高深冷分离的操作温度，从而节约低温能量和低温材料。另一方面，加压会促使裂解气中的水和重质烃冷凝，可除去相当部分的水和重质烃，从而减少干燥脱水和精馏分离的负担

裂解气的压缩比一般在25以上，为降低能耗并限制裂解气在压缩过程中升温，

均采用多段压缩，段间设置中间冷却。为避免在压缩过程中因温度过高而使双烯烃聚合，一般需要5段压缩才能满足各段出口温度低于100℃的要求。 目前大型乙烯生产工厂均采用离心式（或称透平式）压缩机。 乙烯装置中采用压缩制冷，常以乙烯、丙烯为制冷工质。 图5单级压缩制冷循环示意图

※ 丙烯制冷系统：为裂解气分离提供高于-40℃的各温度级的冷量，其主要冷量用户为裂解气的预冷、乙烯制冷剂冷凝、乙烯精馏塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔塔顶冷凝等，4级丙烯制冷系统通常提供-40℃、-24℃、-7℃、6℃ 4个不同温度级的冷量

※ 乙烯制冷系统：为裂解气分离提供-40℃～-102℃各温度级冷量，其主要冷量用户为裂解气在冷箱的预冷以及脱甲烷塔塔顶冷凝，3级乙烯制冷系统提供-50℃、-70℃、-100℃ 3个不同温度级冷量。

※ 甲烷制冷系统：在裂解气深冷分离的脱甲烷过程中，为减少甲烷中乙烯含量以保证较高的乙烯回收率，脱甲烷的操作温度需控制在-100℃以下，为保证回收的甲烷和氢气达到95%以上的纯度，其操作温度要降到-170℃左右。

水洗塔塔顶出来的裂解气在五段离心式压缩机中从0.13MPa压缩到3.7MPa左右。段间冷却到38℃，在第三段和第四段之间，裂解气用碱洗法脱除酸性气体。五段出口裂解气用水冷后进笨洗塔脱除笨，以防止在深冷时冻结。脱笨后的裂解气北冷却到15℃后进入裂解气干燥器，干燥后的裂解气去脱甲烷 图6 裂解气压缩部分示意图 ◎裂解气的碱洗和干燥

预分馏后的裂解气中除了烃类外，还含有水分、酸性气体（CO2、H2S）、一氧化碳、炔烃等杂质，这些杂质的存在对深冷分离和烯烃的进一步加工有害，在深冷分离前必须除去水分和酸性气体（酸性气体不但会使催化剂中毒，还会腐蚀和堵塞管道，水分和二氧化碳在低温下会凝结称冰和固态水合物，堵塞设备管道，影响分离操作）。

乙烯装置中采用碱洗法脱除裂解气中的酸性气，采用固态吸附法（以分子筛、活性氧化铝为干燥剂）和冷冻脱水法脱水干燥。 ◎裂解气的精馏分离 ※ 脱甲烷

图7 前脱氢高压脱甲烷工艺流程示意图 ※ 脱乙烷、乙炔加氢和乙烯精馏

图8 脱乙烷、乙炔加氢和乙烯精馏流程示意图 存储乙烯方式：

1、在加压（约2.0MPa）条件下，用球型贮藏贮存液态乙烯，其单台贮存容积在1000～1500立方米

2、在常压低温状态下用立式贮槽贮存液态乙烯（约-102℃） ※ 脱丙烷、脱丁烷和丙烯精馏 图9

脱丙烷、脱丁烷和丙烯精馏流程示意图

六、

净化与分离（深冷分离）包括裂解气处理、压缩制冷、精馏分离 七、

装置重要环节流程图

附图1某年产30万吨乙烯装置流程 附图2 深冷分离流程示意 附图3 顺序深冷分离流程

附图4 裂解气压缩级间直接水冷新流程

附图5 后冷工艺示意流程

图6 前冷工艺示意流程出师表

两汉：诸葛亮

先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。

宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。

侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益。

将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰“能”，是以众议举宠为督：愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所。

亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也；亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也。先帝在时，每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、灵也。侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣，愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也

。

臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰。后值倾覆，受任于败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣。

先帝知臣谨慎，故临崩寄臣以大事也。受命以来，夙夜忧叹，恐托付不效，以伤先帝之明；故五月渡泸，深入不毛。今南方已定，兵甲已足，当奖率三军，北定中原，庶竭驽钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都。此臣所以报先帝而忠陛下之职分也。至于斟酌损益，进尽忠言，则攸之、祎、允之任也。

愿陛下托臣以讨贼兴复之效，不效，则治臣之罪，以告先帝之灵。若无兴德之言，则责攸之、祎、允等之慢，以彰其咎；陛下亦宜自谋，以咨诹善道，察纳雅言，深追先帝遗诏。臣不胜受恩感激。

今当远离，临表涕零，不知所言。