(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110643028 A(43)申请公布日 2020.01.03
(21)申请号 201910956065.6(22)申请日 2019.10.07
(71)申请人 烟台大学
地址 264005 山东省烟台市莱山区清泉路
32号(72)发明人 郑耀臣 高璇 张新涛 巩攀
王立政 王焕平 李潮 (51)Int.Cl.
C08G 63/91(2006.01)C08G 63/08(2006.01)C08L 67/06(2006.01)C08L 61/20(2006.01)C08L 63/00(2006.01)C08L 61/06(2006.01)C08L 75/04(2006.01)C08L 67/04(2006.01)
(54)发明名称
双羧基聚己内酯化合物及其制备方法和无机填料分散剂的应用(57)摘要
本发明公开了一种双羧基聚己内酯化合物及其制备方法和无机填料分散剂的应用。所述方法将高纯氮气或高纯氩气保护的ε-己内酯和一元醇置于反应器中，加入催化剂辛酸亚锡，在100-130℃下反应4-48小时得到单羟基封端的聚己内酯；在4-二甲氨基吡啶及10-40℃下，含羟基的聚己内酯与顺丁烯二酸酐在溶液中进行酯化反应；在引发剂作用下，得到的产物再与3-巯基丙酸反应，得到分子链末端含有双羧基的聚己内酯。本发明制备的双羧基聚己内酯化合物作为分散剂可以快速、牢固地吸附在无机填料表面，既满足了不同无机填料颗粒的分散需要，又能明显降低无机粒子填充体系的运动粘度，显著改善了体系的加工或施工性能。
C08K 9/10(2006.01)C08K 3/26(2006.01)
权利要求书2页 说明书7页 附图5页
CN 110643028 ACN 110643028 A
权 利 要 求 书
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1.双羧基聚己内酯化合物，其特征在于结构通式为(I)或者(II)：
其中，n为正整数，且10≤n≤500；R选自
中的任意一种。
2.双羧基聚己内酯化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在惰性气体氮气或氩气气氛下，将ε-己内酯和一元醇置于反应器中，加入催化剂辛酸亚锡，在100-130℃下反应4-48小时得到产物单羟基封端的聚己内酯；
S2：向步骤S1产物中加入溶剂搅拌至充分溶解，再加入顺丁烯二酸酐和4-二甲氨基吡啶，在10-40℃下反应3～72小时即得产物；
S3：向步骤2得到的产物中加入3-巯基丙酸和自由基引发剂，在60-90℃的条件下反应2-48小时；反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去溶剂后在沉淀剂中沉淀，然后收集固体产物并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到双羧基聚己内酯化合物；
其中，所述一元醇选自苯甲醇、苯乙醇、环己醇、1-环己基甲醇、1-环己基乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任意一种或多种混合，
所述溶剂选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的任意一种或多种混合，
所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)的任意一种或多种其混合，
所述的沉淀剂选自石油醚与乙醚混合物、或甲醇与乙醇的混合物；并且，所述ε-己内酯、一元醇、辛酸亚锡的摩尔比为10-500：1：0.01-1；所述溶剂的添加量为ε-己内酯质量的1-10倍，所述顺丁烯二酸酐、一元醇、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1-1.2：1：0.1-0.5；所述3-巯基丙酸和一元醇的摩尔比为1-5:1，所述自由基引发剂的添加质量为3-巯基丙酸质量的5％-50％。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述沉淀剂石油醚与乙醚的质量比为1:1～
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权 利 要 求 书
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100，所述沉淀剂甲醇与乙醇的质量比为1:1～100，步骤S3的待沉淀反应产物与沉淀剂的质量比为1：50-200。
4.权利要求1所述双羧基聚己内酯化合物的无机填料分散剂的应用。
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说 明 书
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双羧基聚己内酯化合物及其制备方法和无机填料分散剂的
应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种无机填料分散剂属于功能材料领域，尤其涉及一种双羧基聚己内酯化合物及其制备方法和无机填料分散剂的应用。
背景技术
[0002]无机粒子如碳酸盐(如，碳酸钙)、硫酸盐(如，沉淀硫酸钡和硫酸钙)、硅酸盐(如，高岭土、滑石粉、云母粉)等广泛用作塑料、橡胶、涂料等材料的填充改性剂。这些无机粒子来源广、价格低、化学稳定性好，按照一定的方法和比例加入到塑料或涂料中，既能降低材料的成本，又能提高改性材料的硬度、机械强度、耐磨性、阻燃性等，有效改善改性材料的流动性和加工性。但是，初级无机颗粒的粒径很小(纳米或微米级)，具有较高的表面能。为了降低表面能，它们能自发团聚形成直径较大的聚集体或附聚体，大大影响了无机粒子的增强效果以及填充性能。因此，将无机粒子良好分散并使分散体稳定下来，是无机粒子发挥各种性能的一个必要条件和关键因素。加入分散剂的方法是将无机填充粒子快速分散并长久保持稳定的一个常用方案。[0003]目前，用于有机体系中的无机粒子分散剂主要有三类：合成高分子类、多价羧酸类和偶联剂类。但是，合成高分子类分散剂对无机粒子的吸附速度慢、吸附不够牢固；多价羧酸类分散剂容易在无机粒子表面形成的吸附层薄，产生的空间位阻较小，容易产生絮凝导致分散稳定性较差；偶联剂类分散剂存在使用条件苛刻，如对所分散的无机粒子的含水量有较高要求等缺点。
[0004]从分子结构设计出发，将多价羧酸类分散剂与高分子合成类分散剂的分子结构特征相结合，制备出一种新型无机填充粒子分散剂，对于扩大无机粉体的使用范围，降低制造成本，提高改性材料的性能具有积极意义。发明内容
[0005]本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出了一种无机粒子分散剂及其合成方法，具体为双羧基聚己内酯化合物及其制备方法和无机填料分散剂的应用。而且，制备的含两个羧酸基团的高分子分散剂对无机填充粒子的水含量要求宽松，相比目前的分散剂具有更快的润湿分散速度，较低的运动粘度，分散的无机粒子能长时间稳定存在。[0006]为实现发明目的之一，产物的技术方案如下所述：[0007]双羧基聚己内酯化合物，结构通式为(I)或者(II)：
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说 明 书
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[0008]
[0009]
[0010]其中，n为正整数，且10≤n≤500；R选自
或
中的任意一种。
为实现发明目的之二，产物制备方法的技术方案如下所述：
[0012]双羧基聚己内酯化合物的合成方法，包括以下步骤：[0013]S1：在惰性气体氮气或氩气气氛下，将ε-己内酯和一元醇置于反应器中，加入催化剂辛酸亚锡，在100-130℃下反应4-48小时得到单羟基封端的聚己内酯；[0014]S2：向步骤S1产物中加入溶剂搅拌至充分溶解，再加入顺丁烯二酸酐和4-二甲氨基吡啶，在10-40℃下反应3～72小时即得产物；[0015]S3：向步骤2得到的产物中加入3-巯基丙酸和自由基引发剂，在60-90℃的条件下反应2-48小时；反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去溶剂后在沉淀剂中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到端基为两个羧基的聚己内酯分散剂。[0016]其中，所述一元醇选自苯甲醇、苯乙醇、环己醇、1-环己基甲醇、1-环己基乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任意一种或多种混合；[0017]所述溶剂选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的任意一种或多种混合；
[0018]所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)的任意一种或多种其混合；[0019]所述的沉淀剂选自石油醚与乙醚混合物、甲醇与乙醇的混合物中的一种；[0020]并且，所述ε-己内酯、一元醇、辛酸亚锡的摩尔比为10-500：1：0.01-1；所述溶剂的添加量为ε-己内酯质量的1-10倍，所述顺丁烯二酸酐、一元醇、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1-1.2：1：0.1-0.5；所述3-巯基丙酸和一元醇的摩尔比为1-5:1，所述自由基引发剂的添加质量为3-巯基丙酸质量的5％-50％。[0021]优选，所述沉淀剂石油醚与乙醚的质量比为1:1～100，所述沉淀剂甲醇与乙醇的质量比为1:1～100，步骤S3的待沉淀反应产物与沉淀剂的质量比为1：50-200。
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[0011]
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说 明 书
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为实现发明目的之三，产物用途的技术方案如下所述：
[0023]所述双羧基聚己内酯化合物的无机填料分散剂的应用。
[0024]本发明制备的双羧基聚己内酯化合物作为高分子分散剂对无机填充粒子的水含量要求宽松，相比现有目前已知分散剂具有更快的润湿分散速度，较低的运动粘度，分散的无机粒子能长时间稳定存在。本发明制备的新型无机填充粒子分散剂，对于扩大无机粉体的使用范围，降低制造成本，提高改性材料的性能具有积极意义。[0025]本发明的关键在于双羧基聚己内酯的分子设计，两个羧基连接在聚己内酯分子链的同一个末端，羧基基团与无机粒子发生相互作用能够取代无机填料粒子表面吸附的空气和水分并将其有效包覆，使聚己内酯分子能够更快、更牢固的锚定在无机粒子表面，进而使得双羧基聚己内酯作为分散剂使用时具有了更快的分散速度，同时，吸附在无机粒子表面的双羧基聚己内酯溶剂化分子链产生空间位阻，阻止了无机粒子的絮凝，因而具有良好的分散稳定性；此外，本发明双羧基聚己内酯较高分子量的聚己内酯分子链能够将无机粒子包裹住形成了一定厚度的树脂吸附层，作为分散剂使用时能够有效降低填充粒子的流动粘度，即解释了本发明双羧基聚己内酯作为分散剂使用时除了能快速分散无机填充粒子外，还兼具调节分散体系粘度的功能。[0026]有益效果：
[0027]本发明的合成方法简单高效，合成的聚己内酯与目前用量最大的五类热固性树脂(包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂)均具有良好的相容性，说明了双羧基聚己内酯分散剂具有广泛的使用领域。[0028]其次，在分子结构上，两个羧基连接在聚己内酯分子链的同一个末端，双羧基与无机粒子表面的作用力强，更容易“挤掉”吸附在无机粒子表面的空气或水分子，使聚己内酯分子能够更快、更牢固的锚定在无机粒子表面，提高了填充料粒子的分散效率，缩短了分散时间、大大节约了分散过程的能耗。[0029]另外，具有较高分子量的聚己内酯分子链将无机粒子包裹住，形成了一定厚度的树脂吸附层，能有效降低填充粒子的流动粘度。因此，双羧基聚己内酯分散剂除了能快速分散无机填充粒子外，还兼具调节分散体系粘度的功能。
[0030]本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
[0031]附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
[0032]图1为实施例1的红外光谱图。[0033]图2为实施例1的凝胶渗透色谱图。[0034]图3为实施例1与环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和氨基树脂的混溶性。
[0035]图4为含施例1分散剂的不饱和树脂分散碳酸钙质量与时间的关系。
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说 明 书
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图5为添加实施例1的不饱和树脂分散碳酸钙体系的粘度。图6为实施例2的红外光谱图。图7为实施例2的凝胶渗透色谱图。
图8为含施例2分散剂的不饱和树脂分散碳酸钙的质量与时间的关系。图9为添加实施例2的不饱和树脂分散碳酸钙体系的粘度。图10为实施例3的红外光谱图。
具体实施方式
[0042]下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。[0043]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。[0044]实施例一
[0045]一种双羧基聚己内酯分散剂的合成方法，包括以下步骤：[0046]S1：在高纯氮气氛围下，将3.426g(30mmol)ε-己内酯和0.324g(3mmol)苯甲醇置于反应器中，加入12.2mg(0.03mmol)辛酸亚锡，在130℃下反应48小时得到单羟基封端的聚己内酯；
[0047]S2：向步骤S1产物中加入34.3g四氢呋喃，搅拌使其溶解成均一溶液，加入0.353g(3.6mmol)顺丁烯二酸酐，在0.183g(1.5mmol)的4-二甲氨基吡啶及40℃下，反应3小时；[0048]S3：向步骤2得到的产物中加入0.318g(3mmol)3-巯基丙酸和16.0mg偶氮二异丁腈，在60℃的条件下，反应48小时。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，后在剩余溶液50倍质量的沉淀剂(甲醇与乙醇混合物，二者质量比为1:1)中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到端官能基为两个羧基的聚己内酯分散剂2.412g(收率～70％)。
[0049]双羧基聚己内酯的结构用红外光谱进行了表征。如图1所示，在1733cm-1处出现了聚己内酯的羰基吸收峰，在2874和2946cm-1处分别出现了聚己内酯的烷烃吸收峰，3547cm-1处出现了聚己内酯的游离羧基吸收峰。由于产物中含有两个羧基，在1421cm-1处出现了羰基二聚体中OH的面内弯曲振动和羧基中C-O伸缩振动的偶合吸收峰。红外光谱的表征结果确认产物中除了含有聚己内酯的特征吸收峰外还含有双羧基的偶合吸收峰信号，证明成功制备出了目标产物。
[0050]实施例1的产物用四氢呋喃配制成质量浓度为30％的溶液为分散助剂，将分散助剂分别与环氧树脂(牌号为E-51)、不饱和树脂(商品牌号为191)、酚醛树脂(牌号为176)、聚氨酯树脂、氨基树脂(商品名为747)混合，加入量为树脂重量的0.5％。[0051]图2是实施例1的凝胶渗透色谱图。产物的数均分子量为15700g/mol(峰顶分子量为20994g/mol)，分子量分布为1.66，说明产物为高分子聚合物。作为分散剂使用时，聚己内酯分子吸附在无机粒子表面能形成一定厚度的吸附层(产生足够大的空间位阻)，有利于维持分散无机粒子的稳定性。
[0052]双羧基聚己内酯溶液与五种常用热固性树脂的混合照片见图3，为5组对比图，从左至右依次为分散助剂分别与环氧树脂(牌号为E-51)、不饱和树脂(商品牌号为191)、酚醛
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说 明 书
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树脂(牌号为176)、聚氨酯树脂、氨基树脂(商品名为747)的对比图，其中，每组图中的左侧、右侧图分别为未添加分散助剂和添加分散助剂的照片。从图中可以看出，添加和未添加双羧基聚己内酯分散助剂的前后样品都保持了较好的透明度，说明分散剂与目前用量最大的五类树脂都有很好的相容性，能够作为热固性树脂的分散剂使用。
[0053]将实施例1的产物溶于四氢呋喃中配成质量分数为30％的双羧基聚己内酯溶液。然后，在60g的191型不饱和树脂中添加0.30g的双羧基聚己内酯溶液(按照树脂重量的0.5％添加)。然后，用含聚己内酯溶液的191不饱和树脂作为基体树脂(60.30g)分散碳酸钙填料(粒径为325目)，不同时间分散碳酸钙的质量汇总在图4中。从图中可以看出，在静置条件下，含双羧基聚己内酯的不饱和树脂对碳酸钙有很高的分散效率。例如，在306分钟内能充分分散30g碳酸钙(等于树脂质量的二分之一)；在946分钟内，能充分分散60g碳酸钙(与树脂的质量相等)。同等条件下，市面上的分散剂BYK980(加入量0.5％)分散30g碳酸钙，需要507分钟；分散50g碳酸钙，需要991分钟(最多只能分散55g碳酸钙)。对比试验说明了双羧基聚己内酯对碳酸钙有较快的锚定速度，双羧基锚定基团对碳酸钙的锚固作用力大，结合图2可知，聚己内酯的分子量大(15700g/mol)，作为分散剂使用时，聚己内酯分子吸附在无机粒子表面能形成一定厚度的吸附层(产生足够大的空间位阻)，形成的树脂吸附层厚，有利于维持分散体的稳定。
[0054]在191不饱和树脂中添加树脂质量15％的325目碳酸钙，然后添加树脂质量0.5％实施例1双羧基聚己内酯溶液分散剂，分别测定体系的粘度，结果见图5。191不饱和树脂的粘度为530mPa.s，添加了15％碳酸钙后混合体系的粘度为3217mPa.s，191树脂与树脂质量0.5％的助剂(双羧基聚己内酯溶液分散剂)混合后，再加入15％碳酸钙粉体，静置1天后，测定混合物的粘度为2653mPa.s。由于双羧基聚己内酯溶液分散剂的降粘作用，混合物的粘度下降了约18％，表明混合物的流动性得到了改善，说明本发明双羧基聚己内酯作为分散剂使用时除了能快速分散无机填充粒子外，还兼具调节分散体系粘度的功能。[0055]实施例二
[0056]一种双羧基聚己内酯分散剂的合成方法，包括以下步骤：[0057]S1：在高纯氩气氛围下，将9.131g(80mmol)ε-己内酯和0.163g(1.6mmol)正己醇置于反应器中，加入648mg(1.6mmol)辛酸亚锡，在100℃下反应4小时得到单羟基封端的聚己内酯；
[0058]S2：向步骤S1产物中加入9.3g 1,4-二氧六环，搅拌使其溶解成均一溶液，加入0.157g(1.6mmol)顺丁烯二酸酐，在19.5mg(0.16mmol)的4-二甲氨基吡啶及10℃下，反应72小时；
[0059]S3：向步骤2得到的产物中加入0.848g(8mmol)3-巯基丙酸和0.254g(1.0mmol)偶氮二异庚腈，在90℃的条件下，反应2小时。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，后在剩余溶液质量200倍的沉淀剂(石油醚与乙醚混合物，二者质量比为1:2)中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到端官能基为两个羧基的聚己内酯分散剂5.695g(收率～61％)。
[0060]图6为实施例2产物的双羧基聚己内酯的红外光谱图。如图所示，在1733cm-1处出现了聚己内酯的羰基吸收峰，在2868和2952cm-1处分别出现了己内酯结构中烷烃(-CH2-)的吸收峰，3548cm-1处出现了聚合物端基的游离羧基吸收峰。由于产物末端含有两个羧基，在
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1416cm-1处出现了羰基二聚体中OH的面内弯曲振动和羧基中C-O伸缩振动的偶合吸收峰。说明得到的红外光谱中除了含有聚己内酯的特征吸收峰外，还含有双羧基偶合吸收峰信号，证明成功制备出了目标产物。
[0061]图7是实施例2的凝胶渗透色谱图。产物的数均分子量为14800g/mol(峰顶分子量为20171g/mol)，分子量分布为1.67，说明产物为高分子聚合物。作为分散剂使用时，聚己内酯分子吸附在无机粒子表面能形成一定厚度的吸附层，有利于维持分散无机粒子的稳定性。
[0062]将实施例2的产物溶于四氢呋喃中配成质量分数为30％的双羧基聚己内酯溶液，将0.3g双羧基聚己内酯溶液加入到60g不饱和树脂(添加量为0.5％)中，对325目碳酸钙的分散时间与质量的关系曲线。从图8中可以看出，488分钟能分散30g碳酸钙，702分钟能分散40g碳酸钙。同等条件下，市面上的分散剂BYK980(0.5％)分散30g碳酸钙，需要507分钟；分散40g碳酸钙，需要763分钟。说明了双羧基聚己内酯对碳酸钙有较快的锚定速度，并且形成的树脂吸附层厚，有利于维持分散体的稳定。
[0063]将环氧树脂用质量分数为35％的692活性稀释剂进行稀释，测定其粘度为740mPa.s，加入环氧树脂质量24％的碳酸钙后，其粘度达到24080mPa.s。在35％的692活性稀释剂兑稀的环氧树脂加入环氧树脂质量0.5％的实施例2的助剂(双羧基聚己内酯溶液)后，再加入环氧树脂质量24％的碳酸钙，静置1天后，测其粘度降至19470mPa.s，下降了近20％。试验结果见图9，说明加入双羧基聚己内酯后，树脂与碳酸钙混合物的流动性得到了改善。
[0064]实施例三
[0065]一种双羧基聚己内酯分散剂的合成方法，包括以下步骤：[0066]S1：在高纯氩气氛围下，将5.701g(50mmol)ε-己内酯和0.132g(1.0mmol)正辛醇置于反应器中，加入40.5mg(0.1mmol)辛酸亚锡，在120℃下反应24小时得到单羟基封端的聚己内酯；[0067]S2：向步骤S1产物中加入28.0g三氯甲烷，搅拌使其溶解成均一溶液，加入0.107g(1.1mmol)顺丁烯二酸酐，在24.5mg(0.20mmol)的4-二甲氨基吡啶及25℃下，反应36小时；[0068]S3：向步骤2得到的产物中加入0.212g(2.0mmol)3-巯基丙酸和21mg偶氮二异丁酸二甲酯，在85℃的条件下，反应12小时。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，后在剩余溶液质量80倍的沉淀剂(石油醚与乙醚混合物，二者质量比为1:4)中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到端官能基为两个羧基的聚己内酯分散剂4.846g(收率～85％)。
[0069]图10为实施例3的双羧基聚己内酯红外光谱图。如图所示，在1733cm-1处出现了聚己内酯的羰基吸收峰，在2863和2946cm-1处分别出现了己内酯结构中烷烃(-CH2-)的吸收峰，3540cm-1处出现了聚合物端基的游离羧基吸收峰。由于产物末端含有两个羧基，在1414cm-1处出现了羰基二聚体中OH的面内弯曲振动和羧基中C-O伸缩振动的偶合吸收峰，确认得到的红外光谱中除了含有聚己内酯的特征吸收峰外，还含有双羧基偶合吸收峰信号，证明成功制备出了目标产物。
[0070]将实施例3的产物溶于1,4-二氧六环溶液中配成质量分数为30％的双羧基聚己内酯溶液。将0.3g实施例3的双羧基聚己内酯溶液加入到60g氨基树脂(添加量为0.5％)中，对
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说 明 书
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30g碳酸钙的分散时间为390分钟，60g碳酸钙充分分散需要871分钟。同等条件下，市面上的分散剂BYK980(0.5％)分散30g碳酸钙，需要435分钟；分散60g碳酸钙，需要1410分钟。说明了在氨基树脂中，双羧基聚己内酯对碳酸钙有较快的锚定速度，并且有利于维持分散体的稳定。
[0071]氨基树脂的粘度为3700mPa.s，加入占氨基树脂质量18％的碳酸钙后，其粘度达到11217mPa.s。加入树脂质量0.5％的实施例3双羧基聚己内酯溶液后，再加入占氨基树脂质量18％的碳酸钙，静置1天后，搅拌均匀，测其粘度降至9281mPa.s，下降了17.2％，说明加入双羧基聚己内酯分散剂后，氨基树脂与碳酸钙混合物的流动性得到了改善。[0072]本发明将高纯氮气或高纯氩气保护的ε-己内酯和一元醇置于反应器中，加入催化剂辛酸亚锡，在100-130℃下反应4-48小时得到单羟基封端的聚己内酯；在4-二甲氨基吡啶及10-40℃下，含羟基的聚己内酯与顺丁烯二酸酐在溶液中进行酯化反应；在引发剂作用下，得到的产物再与3-巯基丙酸反应，得到分子链末端含有双羧基的聚己内酯。本发明的合成方法简单高效，实施例1证明合成的双羧基聚己内酯与目前用量最大的五类热固性树脂(包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂)均具有良好的相容性，说明了双羧基聚己内酯分散剂具有广泛的使用领域。[0073]而且，具体实施例1-3证明制备的双羧基聚己内酯相比目前已知的分散剂具有更快的分散速度，分析原因即在于其分子结构特征，两个羧基连接在聚己内酯分子链的同一个末端，双羧基与无机粒子表面的作用力强，更容易“挤掉”吸附在无机粒子表面的空气或水分子，由此羧基基团与无机粒子发生相互作用取代无机填料粒子表面吸附的空气和水分并将其有效包覆，进而使得聚己内酯分子能够更快、更牢固的锚定在无机粒子表面，提高了填充料粒子的分散效率，而且，如实施例1和2的附图2和7所示，由于本发明双羧基聚己内酯为平均分子量约为15000g/mol的聚合物，其溶剂化分子链的存在产生空间位阻能够阻止了无机粒子的絮凝，因而具有良好的分散稳定性。[0074]另外，由于本发明的双羧基聚己内酯具有较高分子量的聚己内酯分子链将无机粒子包裹住形成了一定厚度的树脂吸附层，能有效降低填充粒子的流动粘度，因此实施例1-3的试验也同时证明双羧基聚己内酯分散剂除了能快速分散无机填充粒子外还兼具调节分散体系粘度的效果，实施例1-3的分散体系的粘度分别降低了20％左右。[0075]以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
[0076]上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
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